Experimental investigation of PEM fuel cell durability under heavy-duty conditions: impact of high temperature-driven carbon corrosion on Cathode Catalyst Layer mass transport and performance decay

This PhD work investigates degradation phenomena occurring in the cathode catalyst layer (CCL) of polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) under operating conditions representative of real-world heavy-duty applications. The main objective is to improve the understanding of irreversible ageing mechanisms and reversible degradation processes, with a specific focus on mass transport limitations and on the local electrode resistance at the interface between the platinum electrocatalyst and the ionomer thin film. An innovative diagnostic protocol based on hydrogen pumping limiting current measurements was developed and systematically applied. Given the enhanced sensitivity of hydrogen transport to local interfacial resistance changes compared to conventional oxygen limiting current diagnostics, this technique enables an improved characterization of mass transport phenomena within the cathode catalyst layer. To support experimental analysis, a one-dimensional physical model was adapted to reproduce the hydrogen pumping configuration and validated under controlled and selective electrocatalyst ageing. The hydrogen pumping diagnostic was also employed to investigate temporary degradation phenomena attributed to alterations at the platinum–ionomer interface. A dedicated experimental protocol, combined with an optimized recovery procedure, allowed temporary degradation to be induced, characterized, and fully recovered. Airborne contaminants adsorption on electrocatalyst surface was identified as the primary cause of the observed reversible performance loss through a comprehensive experimental campaign where different purified gases and filtration systems were adopted. The second part of the work focused on irreversible degradation under representative heavy-duty operating conditions. A dedicated heavy-duty accelerated stress test (AST) was developed based on real vehicle operating data and applied in a differential cell ensuring homogeneous conditions across the active area. The impact of high-temperature operation, crucial parameter for heavy-duty applications, was systematically investigated on several commercial materials characterized by different carbon support morphologies and platinum loadings. Increasing temperature led to a pronounced degradation of mass transport properties and cell performance, with trends consistent with carbon corrosion phenomena, particularly for catalyst layers employing high surface area carbon supports. Microstructural analysis confirmed the occurrence of carbon support corrosion even under operating potentials representative of normal vehicle operation. To interpret the changes of mass transport resistance, a novel analysis methodology was proposed, based on the use of electrocatalyst accelerated stress tests as a reference for the evaluation of Knudsen diffusion and local resistance evolution during degradation. This approach demonstrated that high-temperature ageing is associated with a significant increase in local ionomer–platinum interfacial resistance, a conclusion supported by hydrogen limiting current measurements and validated through model simulations. Finally, dedicated ageing protocols were carried out to investigate the role of low-voltage transitions at high temperature, highlighting that mass transport degradation driven by carbon corrosion is significantly affected by the time spent at elevated temperature, with an additional acceleration associated with the frequency of short-stop events. Overall, this work provides relevant insight into cathode catalyst layer ageing under realistic heavy-duty conditions, proposing novel experimental and analytical methodologies and offering valuable guidelines for the design of more durable PEMFC catalyst layers.

Il presente lavoro di dottorato analizza i fenomeni di degradazione che interessano il catalyst layer catodico (Cathode Catalyst Layer, CCL) delle celle a combustibile a membrana polimerica (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells, PEMFC) in condizioni operative rappresentative delle reali applicazioni heavy-duty. L'obiettivo principale è approfondire la comprensione dei meccanismi di invecchiamento irreversibile e dei processi di degradazione reversibile, con particolare attenzione all’evoluzione delle proprietà di trasporto di massa e alla resistenza locale dell'elettrodo all'interfaccia tra l'elettrocatalizzatore a base di platino e il film sottile di ionomero. È stato sviluppato e applicato sistematicamente un innovativo protocollo diagnostico basato sulla misura della corrente limite in configurazione di hydrogen pumping. Grazie alla maggiore sensibilità del trasporto dell'idrogeno alle variazioni della resistenza interfacciale locale rispetto alle tradizionali misure di corrente limite in ossigeno, tale tecnica consente una caratterizzazione più approfondita dei fenomeni di trasporto di massa all'interno del catalyst layer catodico. A supporto dell'analisi sperimentale, è stato adattato un modello fisico monodimensionale in grado di riprodurre la configurazione di hydrogen pumping e validato mediante prove di invecchiamento selettivo e controllato del catalizzatore. La diagnostica basata sulla corrente limite in idrogeno è stata inoltre impiegata per investigare fenomeni di degradazione temporanea attribuiti ad alterazioni dell'interfaccia platino–ionomero. Un protocollo sperimentale dedicato, combinato con una procedura di recupero ottimizzata, ha consentito di indurre, caratterizzare e recuperare completamente tali fenomeni. Attraverso un'ampia campagna sperimentale condotta impiegando gas di diversa purezza e differenti sistemi di filtrazione, l'adsorbimento di contaminanti presenti nell'aria sulla superficie dell'elettrocatalizzatore è stato identificato come la principale causa della perdita reversibile di prestazioni osservata. La seconda parte del lavoro è stata dedicata allo studio della degradazione irreversibile in condizioni operative rappresentative delle applicazioni heavy-duty. È stato sviluppato uno specifico accelerated stress test (AST), basato su dati reali di funzionamento di veicoli, applicato mediante una cella differenziale in grado di garantire condizioni omogenee sull'intera area attiva. È stato inoltre analizzato in modo sistematico l'effetto del funzionamento ad alta temperatura, parametro cruciale per le applicazioni heavy-duty, su diversi materiali commerciali caratterizzati da differenti morfologie del supporto carbonioso e differenti carichi di platino. L'aumento della temperatura ha determinato un marcato deterioramento delle proprietà di trasporto di massa e delle prestazioni della cella, con andamenti riconducibili a fenomeni di corrosione del carbonio, particolarmente evidenti nei catalyst layer realizzati con supporti carboniosi ad elevata area superficiale. Le analisi microstrutturali hanno confermato l'insorgenza di fenomeni di corrosione del supporto carbonioso anche a potenziali operativi rappresentativi del normale funzionamento del veicolo. Per interpretare le variazioni della resistenza al trasporto di massa è stata proposta una nuova metodologia di analisi, basata sull'utilizzo di prove di invecchiamento accelerato del catalizzatore come riferimento per la valutazione dell'evoluzione della diffusione di Knudsen e della resistenza locale durante il degrado. Tale approccio ha dimostrato che l'invecchiamento ad alta temperatura è associato a un significativo incremento della resistenza interfacciale locale tra ionomero e platino, conclusione supportata dalle misure di corrente limite in idrogeno e confermata dalle simulazioni modellistiche. Infine, sono stati sviluppati specifici protocolli di invecchiamento per analizzare il ruolo delle transizioni a basso potenziale durante il funzionamento ad alta temperatura, evidenziando come la degradazione del trasporto di massa indotta dalla corrosione del carbonio dipenda in modo significativo dal tempo trascorso ad elevata temperatura e venga ulteriormente accelerata dall'aumento della frequenza degli eventi di short-stop. Nel complesso, il presente lavoro fornisce un contributo significativo alla comprensione dei fenomeni di invecchiamento del catalyst layer catodico delle PEMFC in condizioni operative realistiche per applicazioni heavy-duty, proponendo nuove metodologie sperimentali e di analisi e fornendo indicazioni utili per la progettazione di catalyst layer caratterizzati da una maggiore durabilità.