”ON THE CORROSION BEHAVIOUR OF CoCrMo BIOMATERIALS FABRICATED BY SELECTIVE LASER MELTING (SLM) AND CONVENTIONAL TECHNIQUES IN SYNTHETIC BODY FLUIDS, SIMULATING PHYSIOLOGICAL AND INFLAMMATORY CONDITIONS”

Le endoprotesi tradizionali sono ampiamente utilizzate per sostituire le superfici ossee e articolari in caso di malattia degenerativa delle articolazioni; tuttavia, i disallineamenti meccanici, biologici e strutturali tra l'osso e le endoprotesi possono causare problemi significativi come rotture dell’impianto o dolore e malessere nel paziente. Considerando il numero crescente di persone con impianti ortopedici, le implicazioni cliniche causate dalla corrosione degli impianti biomedicali devono essere considerate rilevanti per le loro gravi conseguenze. Sebbene gli studi sul comportamento a corrosione ed elettrochimico delle leghe CoCrMo abbiano raggiunto un'ampia comprensione dei fenomeni coinvolti, molti aspetti legati ai processi di fabbricazione ed agli ambienti biologici a cui sono esposti sono ancora sconosciuti e devono essere chiariti al fine di minimizzare i problemi creati dagli impianti endoprostesici. Pertanto, è di fondamentale importanza progettare impianti, completamente personalizzabili e scalabili, con una combinazione ottimale di proprietà e geometrie. Infatti, gli esiti clinici peggiori si osservano nei pazienti post-traumatici, dove la limitata disponibilità di dimensioni e forme delle protesi e la differenza di rigidità tra l'osso e l’impianto riducono ulteriormente l'osteointegrazione a causa della concentrazione di stress e di effetti di shielding. Lo sviluppo della tecnica Selective Laser Melting (SLM) offre un grande potenziale nella fabbricazione di impianti personalizzati attraverso il consolidamento di polveri metalliche strato per strato. Sebbene le protesi SLM possano fornire strutture più simili all'osso ospite, il rapido processo di fusione/raffreddamento, che porta a microstrutture non in equilibrio, può modificare il comportamento a corrosione e le proprietà meccaniche ed influire sull'integrità strutturale. Nell’ambito di questo dottorato sono stati studiati gli effetti di differenti parametri del processo SLM sul comportamento di campioni di CoCrMo esposti a differenti fluidi corporei sintetici (SBF). In particolare, è stata eseguita: • Caratterizzazione microstrutturale di leghe CoCrMo fabbricate con diversi parametri di processo SLM • Studio del comportamento a corrosione ed elettrochimico delle leghe SLM CoCrMo esposte a differenti SBF sia in presenza che in assenza di condizioni infiammatorie. • Confronto delle proprietà delle leghe CoCrMo convenzionali con quelle di quelle fabbricate con tecnica SLM. • Studio dell’effetto dei parametri di processo SLM sul comportamento meccanico di questi materiali rispetto a quelli delle leghe CoCrMo tradizionali. • Studio dell’effetto dei trattamenti termici sulla microstruttura e sul comportamento corrosione di leghe CoCrMo SLM in SBF. Nel corso di questo dottorato sono stati fabbricati, con tecnica SLM, 4 diversi tipi di campioni utilizzando differenti parametri del processo di fabbricazione. Per affrontare i punti sopra menzionati, i cambiamenti microstrutturali di massa e di superficie, indotti dal processo SLM, sono studiati utilizzando la tecnica di diffrazione dei raggi X (XRD) e una combinazione di diverse tecniche di caratterizzazione microscopica come microscopia ottica (OM) e microscopia elettronica a scansione (SEM) accoppiata alla spettroscopia a dispersione di energia (EDX) ed alla tecnica di fascio di ioni focalizzati (FIB). Inoltre, per fornire un'indagine approfondita sulla natura del film superficiale e sulle caratteristiche delle leghe CoCrMo SLM, sono state utilizzate anche la microscopia elettronica a trasmissione (TEM) e la microscopia a forza atomica (AFM). Il comportamento corrosione ed elettrochimico è stato studiato mediante la registrazione curve di polarizzazione (PC), spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) e tecniche di voltammetria ciclica (CV) durante l'esposizione a SBF sia in presenza che in assenza di condizioni di infiammazione.

Traditional endoprostheses are widely used to replace bone and articular surfaces in case of degenerative joint disease; however, the mechanical, biological and structural mismatches between bone and the implants may cause significant problems like failure or patient pain. Considering the increasing patients’ population with orthopedic implants, the clinical implication caused by corrosion of the biomedical implants must be considered very relevant for its serious consequences. Although the studies of corrosion and electrochemical behavior of CoCrMo alloys have reached a wide understanding of the phenomena involved, many aspects related both to the manufacturing processes and the biological environments to which they are exposed, are still unknown and need to be clarified to minimize the problems created by endoprosthetic implants. Moreover, it is crucially important to design an implant, fully customizable and scalable, with an optimum combination of properties and geometries. In fact, the worse clinical outcomes are observed in post-traumatic patients, where the limited availability of prosthesis size and shape and the difference between the bone and implant stiffness further reduces osteointegration due to the stress concentration and shielding. The introduction of selective laser melting (SLM) technique offers a great potential in the fabrication customized implants through the consolidation of layer-by-layer metal powders. Although selective laser melted bioimplants may provide structures closer to the host bone, the rapid melting/cooling process, resulting in non-equilibrium microstructures, may change the corrosion and mechanical properties and affect structural integrity. Several aspects concerning the effect of different SLM process parameters and different simulated body fluids (SBF) on the behavior of SLM CoCrMo samples are studied within this Ph.D. work, including: • Microstructural characterization of CoCrMo alloys fabricated with different SLM process parameters • Corrosion and electrochemical behaviour of the SLM CoCrMo alloys exposed to the different SBF also reproducing inflammatory conditions. • Comparison of the conventional CoCrMo alloys properties with those of SLM fabricated ones. • Effect of SLM process parameters on the mechanical behaviour of these materials compared to those of wrought CoCrMo alloys. • Effect of the post-processing heat treatment on the microstructure and corrosion behaviour in SBF of SLM fabricated CoCrMo alloys. Within this thesis, 4 different types of samples were fabricated by SLM technique using different set of laser parameters. To address the above-mentioned points, the bulk and surface microstructural changes, induced by selective laser melting process, are investigated using X-ray diffraction (XRD) and a combination of different (post) microscopical characterization techniques: optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM) coupled with energy dispersive X-Ray spectroscopy (EDX) and Focused Ion Beam (FIB) technique. Moreover, to provide an in-depth investigation on the surface film nature and characteristics of the studied CoCrMo alloys, also Transmission Electron Microscopy (TEM), and Atomic Force Microscopy (AFM) are used. The corrosion and electrochemical behaviour are studied by polarization curves (PC), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and cyclic voltammetry (CV) techniques during the exposure to SBF both in the presence and in the absence of simulated inflammatory conditions. In order to understand the effect of SLM process on mechanical behaviour and for exploring the mutual effect of electrochemical and mechanical processes on the alloy behavior, mechanical methods such as Vickers microhardness (VH), tensile and slow strain rate tests (SSRT) were utilized.