Cyclolefin copolymers via chain shuttling

L’introduzione di co- e ter-monomeri nella catena di polietilene, ottenuta con catalizzatori Ziegler-Natta permette di modularne le proprietà fisiche e chimiche come la temperatura di transizione vetrosa (Tg) e di incrementare le proprietà meccaniche e termiche del materiale. In particolare, i copolimeri etilene-norbornene (E-N) ottenuti per sintesi metallocenica hanno alta resistenza termica, elevata resistenza all’azione di solventi, elevate proprietà barriera ai gas e alta trasparenza ottica (I. Tritto, L. Boggioni, D.R. Ferro, Coordination Chemistry Reviews, 250, 212-241, (2006)). Copolimeri ad alto contenuto di norbornene mantengono queste ottime caratteristiche ma sviluppano una componente fragile. Per sopperire a questo svantaggio, si è deciso di esplorare una nuova strategia di sintesi, introdotta nel 2006 dalla Dow Chemical Company (D.J. Arriola, E.M. Carnahan, P.D. Hustad, R.L. Kuhlman, T.T. Wenzel, Science, 312, 714 (2006)), chiamata “Chain Shuttling polymerization” (CSP). CSP permette di ottenere copolimeri con microstruttura multiblocco in cui differenti microstrutture sono legate insieme in una sequenza alternata all’interno della stessa catena polimerica. Il sistema catalitico della CSP è composto da tre componenti fondamentali: due catalizzatori con differente affinità alle unità monomeriche e un trasferitore di catena (CTA) che scambia le catene crescenti da un centro catalitico ad un altro. A questo proposito abbiamo selezionato: i) un catalizzatore con alta affinità al norbornene, ii) un catalizzatore con bassa incorporazione di norbornene, iii) dietilzinco come agente di chain shuttling (CSA) e studiato due diversi sistemi catalitici: i) due zirconoceni con differenti leganti, per valutare l'influenza del legante sulle proprietà finali del polimero; ii) due metalloceni con diverso metallo centrale e gli stessi leganti. L'attivazione del catalizzatore è stata effettuata con dimetilanilinio tetrakis(pentafluorofenil)borato per entrambi i sistemi (M. Bochmann, Organometallics, 29, 4711-4770 (2010)). Tutte le sintesi sono state eseguite in autoclave ad alta pressione (4-19 bar) a diversi rapporti molari N/E pari a 1.3,4.8 e 26.0. Tutti i copolimeri E-N sono stati caratterizzati con 1H e 13C NMR, cromatografia di esclusione (GPC) e analisi termica DSC. Un primo screening è stato effettuato per identificare le migliori condizioni di copolimerizzazione per mantenere la conversione di N inferiore al 15%. Successivamente sono state eseguite sintesi di copolimeri E-N con un singolo metallocene in presenza di dietilzinco a tre diverse concentrazioni di Zn in soluzione per valutare effetto del CSA sulle proprietà finali dei copolimeri. Infine, è stata sintetizzata una serie di copolimeri E-N via CSP con entrambi i sistemi catalitici in presenza di dietilzinco. L'analisi termica dei copolimeri E-N ottenuti tramite CS ha mostrato per tutti i copolimeri un unico evento Tg con valori intermedi tra quelli dei copolimeri ottenuti senza CSA. Inoltre le Tg non sono influenzate dalla concentrazione di Zn in soluzione. Viceversa, i pesi molecolari dei copolimeri E-N ottenuti tramite CS diminuiscono all’aumentare della concentrazione di dietilzinco in soluzione per tutti i catalizzatori selezionati. Sono state ottenute strette distribuzioni dei pesi molecolari (PDI=1,9 – 2,2) mentre i prodotti delle reazioni di terminazione sono presenti in quantità trascurabile. Queste caratteristiche ci permettono di concludere che la polimerizzazione procede tramite il meccanismo CS ed è quindi possibile ottenere copolimeri E-N con struttura multiblocco.