Surface engineering of oxide systems for energy and molecular electronics applications

This thesis work was focused on oxide surfaces modification through the anchoring of functional molecular systems, for perspective applications in the fields of molecular electronics and energy. The main goal was the development of an effective experimental strategy for the robust anchoring of functional molecules onto oxide substrates of technological interest, such as transparent (semi)conducting oxides (TCOs). The strategy exploited for the modification involved a preliminary stepwise surface priming based on the chemistry of zirconium phosphates/phosphonates (ZP-priming), consisting in the deposition on a zirconium-phosphate layer directly at the oxide surface. Experimental evidences are presented that this preliminary surface treatment provides a stable and robust platform for the subsequent anchoring of functional molecules, bearing a phosphonic group, onto oxides of different chemical nature and morphology. The ZP-priming strategy was successfully applied to the treatment of nanostructured, micrometres-thick TiO2 and SnO2 substrates, and its efficacy in providing a uniform priming along the entire nanostructured layer was studied and assessed by ToF-SIMS depth profiling measurements. ZP-TiO2 and ZP-SnO2 were subsequently used as substrate for the preparation of photoactive electrodes with perspective application in dye-sensitised cells for solar energy conversion. It was demonstrated that the preliminary ZP treatment provides a suitable anchoring platform for the sensitisation with photoactive dye RuP (a ruthenium tepryridyl-triazin complex bearing a phosphonic group). ToF-SIMS depth profiling showed that the sensitisation involved the whole thickness of the oxides layers, and by means of UV-Vis spectroscopy it was possible to demonstrate that the preliminary ZP-priming has several benefits on the substrate sensitisation, namely an improvement of the binding stability and a greater amount of dye molecules adsorption. Photoelectrochemical measurements (JV characteristics upon irradiation) showed that the presence of the zirconium-phosphate layer at the interface between oxide and dye molecule does not negatively affect the dye-to-oxide charge injection, and, as a consequence, the functionality of the electrode. The use of ZP-primed TCOs was also explored in the preparation of conductive molecular wires of metal-polypyridinic molecules through stepwise metal-coordination reactions directly at the oxide surface. A surface functionalised with a layer of terpyridinic units was obtained by anchoring onto a ZP-FTO substrate the ditopic molecule PPTP (terpyridyl-benzenephosphonic acid); the free terpyridinic groups at the surface were afterwards used as anchoring sites for the integration of ditopic RuDT2 molecules (ruthenium(II) phenylene bis-terpyridine complex) through direct metal-coordination by iron(II) of the terpyridine groups at the surface and one of the two free tepryridine units of RuDT2. By the stepwise iteration of the metal-coordination reaction, molecular wires were prepared with different numbers of Fe-RuDT2 units, as confirmed by ToF-SIMS measurements and UV-Vis. Data on the electrical behaviour of the wires were obtained by liquid-metal EGaIn junction technique, with results that show a good electrical conduction along the wires, similar to that of similar wires assembled on gold surfaces. The feasibility of the integration of these metal-polypyridinic conductive wires at the surface of a transparent and conductive oxide by means of the ZP-PPTP platform, and the evidence for good electrical conduction could allow perspective applications within the field of nanoscale molecular electronics, with possible extension to photoresponsive molecular electronics, given the presence of metal-terpyridinic centres (which are well-known photoactive sites).

Il presente lavoro di tesi è stato dedicato alla modifica di superfici mediante ancoraggio di sistemi molecolari funzionali per future applicazioni nell ambito dell elettronica molecolare e dell energia. L obiettivo principale è stato la messa a punto di una metodologia sperimentale che consentisse un ancoraggio stabile delle specie molecolari desiderate su superfici di ossidi trasparenti e (semi)conduttori (TCOs). Per fare ciò è stato sfruttato un approccio basato sulla chimica dello zirconio fosfato-fosfonato, che prevede un priming superficiale preliminare (ZP-priming) mediante deposizione di un monolayer di fosfato di zirconio direttamente alla superficie di ossido; tale layer, funge da piattaforma per il successivo ancoraggio di sistemi molecolari recanti un gruppo fosfonico, su ossidi di diversa morfologia e natura chimica. La strategia di priming ZP è stata applicata con successo su substrati nanostrutturati, di spessore micrometrico (5-10 micron), di TiO2 ed SnO2. L ottenimento di un priming uniforme è stato confermato attraverso l acquisizione di profili di profondità (depth profiling) mediante spettrometrie di massa di ioni secondari ToF-SIMS. In seguito ZP-TiO2 e ZP-SnO2 sono stati utilizzati come substrati per la preparazione di elettrodi fotoattivi adoperabili in celle solari colorante-sensibilizzate, dimostrando che il trattamento ZP fornisce un ottima piattaforma di ancoraggio per le molecole di colorante fotoattivo RuP (un terpiridil-triazin complesso di rutenio (II) recante un gruppo fosfonico). Misure di depth profiling ToF-SIMS hanno mostrato che tutto lo strato micrometrico viene sensibilizzato con il colorante, e da misure di spettroscopia UV-Vis è emerso che il trattamento preliminare ZP introduce alcuni vantaggi, quali un incremento della stabilità del legame molecola-ossido, e un maggiore uptake di molecole di colorante. Da misure fotoelettrochimiche (caratteristiche JV sotto irraggiamento) si è visto inoltre che la presenza dello strato di fosfato di zirconio all interfaccia fra ossido e molecole di colorante non influisce negativamente sul processo di iniezione di carica dal colorante all ossido, e di conseguenza la funzionalità dell elettrodo è del tutto paragonabile a quella di un classico elettrodo colorante-sensibilizzato non ZP . L utilizzo di ZP-TCOs è stato inoltre esteso alla preparazione di fili molecolari conduttivi, questi ultimi assemblati depositando complessi metallo-polipiridinici direttamente alla superficie di ossido, attraverso successive reazioni di coordinazione. In una prima fase, è stata preparata una superficie funzionalizzata con unità terpiridiniche, mediante ancoraggio del sistema molecolare ditopico PPTP (acido terpiridil-benzen fosfonico) su ZP-FTO; le unità terpiridiniche libere alla superficie sono state in seguito utilizzate come sito di ancoraggio per le molecole bifunzionali di RuDT2 (un complesso fenilene bis-terpiridinico di rutenio (II)), attraverso reazione di coordinazione metallica da parte di ferro (II) delle terpiridine in superficie con una delle due unità terpiridiniche della molecola RuDT2. Attraverso cicli iterativi di reazioni di coordinazione, sono stati preparati fili molecolari contenenti diverse unità Fe-RuDT2, monitorando la loro crescita mediante ToF SIMS e spettroscopia UV-Vis. La conduzione elettrica lungo i fili molecolari è stata studiata mediante liquid-metal EGaIn junction, e i dati raccolti mostrano una buona conduzione della carica elettrica, comparabile a quella di sistemi simili preparati su superfici di oro. La possibilità di integrare sistemi elettricamente conduttivi di complessi metallo-polipiridina su superfici di ossidi conduttori e trasparenti, attraverso la piattaforma ZP-PPTP, permette di prendere in considerazione applicazioni nell ambito dell elettronica molecolare, con possibile estensione all elettronica fotoresponsiva , considerato che le unità metallo-terpiridina sono notoriamente dei centri fotoattivi.