Application of Supercritical Fluids Technology on winery by-products

Il processo di vinificazione genera una grande quantità di residui solidi, costituiti principalmente da vinacce e fecce. Nel 2014 la produzione italiana di uva ammontava a 6 milioni di tonnellate, che corrispondono a una produzione di circa 1.5 milioni di tonnellate di vinaccia. La nuova regolamentazione della Comunità Europea riguardante il settore vitivinicolo e la gestione dei rifiuti (CE 479/2008 e CE 555/2008) ha introdotto una progressiva diminuzione, fino alla totale scomparsa, della distillazione obbligatoria dei sottoprodotti dell’industria enologica. Tutto ciò ha comportato enormi problemi e disagi nella gestione e nell’utilizzo di questi sottoprodotti. La vinaccia ha un enorme impatto dal punto di vista ambientale e a causa del suo alto contenuto in sostanze polifenoliche determina un aumento dei valori di COD e BOD dell’ambiente. Questo sottoprodotto può essere sfruttato e valorizzato mediante l’estrazione di composti bioattivi ad alto valore aggiunto e successivamente per la produzione di biopolimeri, energia e/o biocarburanti. Una delle opzioni di maggior interesse è il recupero di polifenoli, che possono essere utilizzati in campo farmaceutico, cosmetico e alimentare. In questo contesto, questa tesi di dottorato ha come obiettivo lo studio dell’estrazione con fluidi supercritici (SFE) e il recupero mediante la tecnologia SAS (Supercritical Anti-Solvent) di composti bioattivi ad alto valore aggiunto da vinacce d’uva, in particolare le sostanze polifenoliche che possiedono effetti benefici sulla salute umana. L’estrazione SFE, con il diossido di carbonio allo stato supercritico (SC-CO2), è ampiamente utilizzata per l’estrazione di matrici naturali. È una tecnologia eco-compatibile ed eco-sostenibile, che rappresenta un’alternativa alle tecniche di estrazione convenzionali e offre diversi vantaggi rispetto all’estrazione classica con solventi. Per l’estrazione di composti polari, come sono i polifenoli, è necessaria l’aggiunta di un co-solvente al diossido di carbonio allo stato supercritico. Tre diversi tipi di co-solvente sono stati studiati: etanolo, acqua e una miscela etanolo/acqua, con una concentrazione in etanolo del 57% (v/v). Per ciascun co-solvente utilizzato, sono stati valutati gli effetti dei principali parametri operativi dell’estrazione con fluidi supercritici: pressione, temperatura, flusso di CO2 e percentuale di co-solvente utilizzato. I risultati ottenuti indicano che l’estrazione con CO2 supercritico addizionato con la miscela etanolo/acqua (57% v/v) come co-solvente a 8 MPa, 40°C, 6.0 kg/h di flusso di CO2 e 10% di co-solvente, ha permesso di ottenere i risultati migliori per quanto riguarda il contenuto di polifenoli totali, l’attività antiossidante e il contenuto di proantocianidine. L’accoppiamento dell’estrazione assistita con ultrasuoni (UAE) e dell’estrazione con CO2 supercritico è stato studiato, con l’obiettivo di massimizzare il recupero di polifenoli da vinacce d’uva. È noto che gli ultrasuoni permettono di migliorare i processi estrattivi grazie al fenomeno della cavitazione. Un disegno sperimentale fattoriale completo (22) è stato applicato per lo studio dell’effetto della temperatura e del tempo del processo UAE. La più alta concentrazione di polifenoli è stata ottenuta nell’estrazione con ultrasuoni condotta a 80°C per 4 minuti. Successivamente, i residui solidi ottenuti dalle prove di estrazione con ultrasuoni sono stati estratti ulteriormente con l’SFE. Le cinetiche di estrazione (OECs) delle prove con CO2 supercritico sono state considerate e studiate. La combinazione dei due processi estrattivi è stata valutata considerando il contenuto totale di polifenoli, l’attività antiossidante e il contenuto di proantocianidine degli estratti ottenuti con UAE e SFE. I fluidi supercritici posso essere utilizzati non solamente nei processi estrattivi, ma anche per altri scopi ed applicazioni. Le proprietà caratteristiche dei fluidi supercritici possono essere sfruttate nei processi di micronizzazione. Negli ultimi anni i processi di precipitazione dei composti farmaceutici e naturali hanno ricevuto un enorme interesse. I processi convenzionali, come lo spry-drying, freeze-drying e i processi di macinazione, presentano diversi svantaggi: (1) produzione di particelle grossolane, (2) degradazione termica e meccanica del prodotto finito, (3) prodotto finito impuro, contenente tracce di solventi e interferenti tossici. Per queste ragioni, è stato applicato un processo di micronizzazione con fluidi supercritici, definito come SAS (Supercritical Anti-Solvent), per il recupero di polifenoli da estratti di vinaccia. Un disegno sperimentale fattoriale completo (23) è stato applicato per lo studio dell’effetto dei principali parametri di processo (pressione, temperatura e frazione molare del CO2) sulla quantità di particelle recuperate, il contenuto di polifenoli totali e l’attività antiossidante. I campioni con i migliori risultati sono stati ottenuti a 12 MPa, 45°C e 0.99 di frazione molare del CO2. I campioni migliori ottenuti nelle prove sperimentali sono stati inoltre caratterizzati mediante il frazionamento delle proantocianidine, l’analisi HPLC-DAD dei polifenoli e l’analisi al microscopio a scansione elettronica (SEM). Sulla base dei dati di letteratura sono state effettuate considerazioni economiche, e discusse le prospettive future delle possibili applicazioni dei fluidi supercritici nei processi industriali