Determination of the thermodynamic parameters of interaction between the components of heterogeneous Ziegler Natta pre-catalyst

In questo lavoro, sono state investigate le relazioni termodinamiche tra i costituenti dei pre-catalizzatori di Ziegler–Natta tramite titolazioni spettrofotometriche e calorimetriche. La determinazione delle energie libere di Gibbs e delle entalpie di adsorbimento del TiCl4 e di due basi di Lewis (benzoato di etile e dietilftalato, EB e DEP rispettivamente) su campioni di MgCl2 attivati fisicamente è stata effettuata in condizioni rigorosamente anidre. Parallelamente, è stata rivolta grande attenzione allo sviluppo di un metodo adeguato per l’accurata determinazione della quantità di TiCl4. Nelle condizioni sperimentali (soluzioni diluite, 298 K) l’interazione di TiCl4 con il MgCl2 è risultata debole, mentre è stata riscontrata essere più forte nel caso delle basi di Lewis secondo l’ordine DEP ≈ EB > TiCl4. In tutti i sistemi considerati l’entalpia di adsorbimento è negativa, ed è risultata più favorevole per le basi di Lewis rispetto al TiCl4. L'indagine sui sistemi binari è stata estesa anche al sistema ternario DEP-MgCl2-TiCl4 studiando l’adsorbimento di DEP su co-macinati di MgCl2 e TiCl4. La presenza di TiCl4 è risultata essere poco influente sull’energia libera di Gibbs di adsorbimento, mentre l’entalpia di reazione riscontrata è più negativa. In tutti i sistemi considerati il modello di Langmuir ben descrive il fenomeno di adsorbimento. I valori termodinamici sperimentali relativi alla formazione dei pre-catalizzatori di Ziegler-Natta, non presenti in letteratura, sono stati qui determinati per la prima volta; opportunamente ricondotti all'adsorbimento da fase gassosa tramite un ciclo termodinamico costituiscono un utile strumento per la validazione dei valori computazionali riportati in letteratura.