Elemental Analysis of Air Particulate Matter Filters by X-Ray Fluorescence Under Grazing Incidence

The consequences of air pollution are extensive, affecting not only people's cardiovascular and respiratory system but also degrading the environment, impacting biodiversity, and causing climate change. Despite a decrease in the emissions of particulate matter (PM) of around 30% from 2000 to 2021 in Europe, air pollution is still a major health concern for Europeans. To further decrease the emissions of atmospheric pollutants, the identification of the sources of particulate matter is of great importance, as well as its chemical composition. Particulate matter is usually collected on air filtering polytetrafluoroethylene (PTFE) membranes to determine mass and chemical composition. Besides the analytical methods, which require filter solubilization with toxic acids, X-ray Fluorescence analysis (XRF) has emerged as a valid technique for the determination of PM composition, with the advantages of being faster, cheaper, and non-destructive. Air filters can be directly analysed with XRF instruments in geometrical configuration 0-90°, generally used for Total Reflection X-ray fluorescence (TXRF) analysis of residues on X-ray reflectors. Though the condition of total reflection is not fully reached, this geometrical configuration enhances the fluorescence signal and the determination of metals (i.e. Pb) in PM goes well below the environmental limits. Filters are measured in XRF under grazing incidence condition, after a preparation procedure called Smart Store®. This consists in sandwiching the sample between two thin adhesive polymeric foils, to avoid material loss and sample contaminations, and to remove the plastic ring stretching the PTFE membrane that impedes the sample illumination when filters are analysed with TXRF spectrometers. Quantitative data can be obtained thanks to the external calibration approach, by means of calibration lines that are built for each element of interest. These lines are built comparing the known elemental concentration of samples and the detected fluorescence intensity. This procedure requires the use of reference samples, consisting in air filters with known mass deposition. Calibration samples were during this doctorate realized nebulizing a solution of known elemental concentration with a particle generator and collecting the obtained aerosol onto a filter. By changing the nebulization time and the concentration of the solution, it is possible to obtain filters in a wide range of elemental mass loading. The concentration range of the calibration samples was selected considering the limits imposed by the European Commission (EC) for the protection of health in the two Air Quality Directives (2004/107/EC, 2008/50/EC). The obtained samples were deeply studied and analysed with X-ray spectrometers in different geometrical configurations of the incident beam and the detector (45°/45° and 0°/90°) and with synchrotron radiation, to evaluate the feasibility of the method. The results contribute to the standardization of this method, which was proposed to ISO with the project NP 23971 “Analysis of air PM filters by XRF under grazing incidence”. The realized calibration samples are suitable for the development of calibration curves for the quantification of PM elemental content by means of all the XRF based spectrometers. The proposed method is faster, cheaper, easier, and more sustainable than conventional methods, representing a green alternative for air quality monitoring.

Le conseguenze dell’inquinamento atmosferico sono molteplici e colpiscono non solo il sistema cardiovascolare e respiratorio delle persone, ma degradano anche l’ambiente, influiscono sulla biodiversità e causano il cambiamento climatico. Nonostante una diminuzione delle emissioni di particolato (PM) di circa il 30% tra il 2000 e il 2021 in Europa, l’inquinamento atmosferico rappresenta ancora una delle principali preoccupazioni per la salute degli europei. Per diminuire ulteriormente le emissioni di inquinanti atmosferici, è di grande importanza l’identificazione delle fonti del particolato, nonché la sua composizione chimica. Il particolato viene solitamente raccolto su membrane filtranti in politetrafluoroetilene (PTFE), per determinarne la massa e la composizione chimica. Oltre ai metodi analitici, che richiedono la solubilizzazione del filtro con acidi tossici, l'analisi tramite la fluorescenza a raggi X (XRF) è emersa come una tecnica valida per la determinazione della composizione del PM, con il vantaggio di essere più veloce, più economica e non distruttiva. I filtri dell'aria possono essere analizzati direttamente con strumenti XRF in configurazione geometrica 0-90°, generalmente utilizzati per l'analisi della fluorescenza a raggi X a riflessione totale (TXRF) di residui sui riflettori per analisi a raggi X. Sebbene la condizione di riflessione totale non sia completamente raggiunta, questa configurazione geometrica potenzia il segnale di fluorescenza e la determinazione dei metalli pesanti (es. Pb) nel PM va ben al di sotto dei limiti ambientali. I filtri vengono misurati in XRF in condizioni di incidenza radente, dopo una procedura di preparazione denominata Smart Store®. Questa consiste nel racchiudere il campione tra due sottili fogli polimerici adesivi, per evitare perdite di materiale e contaminazioni del campione, e nel rimuovere l'anello di plastica che tende la membrana in PTFE che impedisce l'illuminazione del campione quando i filtri vengono analizzati con gli spettrometri TXRF. Informazioni quantitative possono essere ottenute grazie all'approccio della calibrazione esterna, mediante linee di calibrazione costruite per ciascun elemento di interesse. Queste linee vengono costruite confrontando la concentrazione elementare nota dei campioni e l'intensità di fluorescenza rilevata. Questa procedura richiede l'utilizzo di campioni di riferimento, costituiti da filtri dell'aria con deposizione di massa nota. I campioni di calibrazione sono stati realizzati nel corso di questo dottorato nebulizzando una soluzione di concentrazione elementare nota con un generatore di particelle e raccogliendo l'aerosol ottenuto su un filtro. Modificando il tempo di nebulizzazione e la concentrazione della soluzione è possibile ottenere filtri in un'ampia gamma di concentrazioni elementari. L'intervallo di concentrazione dei campioni di calibrazione è stato selezionato considerando i limiti imposti dalla Commissione Europea (CE) per la tutela della salute nelle due direttive sulla qualità dell'aria (2004/107/CE, 2008/50/CE). I campioni ottenuti sono stati studiati approfonditamente e analizzati con spettrometri a raggi X in diverse configurazioni geometriche del fascio incidente e del detector (45°/45° e 0°/90°) e con radiazione di sincrotrone, per valutare la fattibilità del metodo. I risultati contribuiscono alla standardizzazione di questo metodo, che è stato proposto all’ISO con il progetto NP 23971 “Analisi dei filtri dell’aria di PM mediante XRF a incidenza radente”. I campioni di calibrazione realizzati sono adatti per lo sviluppo di curve di calibrazione per la quantificazione del contenuto elementare del PM mediante tutti gli spettrometri basati sulla fluorescenza dei raggi X. Il metodo proposto è più rapido, economico, semplice e sostenibile rispetto ai metodi convenzionali, rappresentando un'alternativa ecologica per il monitoraggio della qualità dell'aria.