NONLINEAR OPTICAL PROCESSES IN MOLECULAR SYSTEMS AT THE INTERFACE WITH METAL NANOSTRUCTURES

L’eccitazione dei plasmoni di superficie, cioè dell’oscillazione collettiva degli elettroni di conduzione, influenza fortemente le proprietà ottiche delle nanostrutture metalliche. Inoltre, in condizioni di risonanza, si sviluppa, sulla superficie della nanostruttura, un fortissimo campo elettrico localizzato. Controllando le dimensioni e la forma delle nanostrutture, è possibile controllare la frequenza di risonanza del plasmone superficiale e, di conseguenza, la frequenza alla quale il campo elettrico locale verrà amplificato. Se una molecola è posizionata all’interfaccia con la nanostruttura metallica, le sue proprietà ottiche risentiranno del campo locale e potranno essere amplificate o ridotte dal metallo. In questo lavoro di tesi, sono stati studiati, con diverse tecniche, gli effetti, sulle proprietà ottiche di molecole, dell’interazione con nanostrutture metalliche. In particolare, ci si è concentrati sulla sintesi e sullo studio delle proprietà non lineari di nanoshell (NSs) nude e funzionalizzate. Sono state sintetizzate nanoparticelle di oro di forma diversa: particelle sferiche in acqua e toluene, a forma di rod in acqua (successivamente trasferite in solventi organici), core-shell in acqua. Le nanostrutture d’oro sono state funzionalizzate con spiropirani, PEP-C3-SH e PEP-C12-SH (due molecole eterocicliche), Rodamina B. I tempi di decadimento di fluorescenza per PEP-C3-SH e PEP-C12-SH liberi e legati alle nanorods (NRs) sono stati misurati per studiare l’interazione tra il colorante e la nanostruttura e per valutare gli effetti della diversa lunghezza della catena alchilica. Il colorante, indipendentemente dalla lunghezza della catena, presenta un decadimento biesponenziale con un tempo breve di 6.2 ± 0.5 ns e uno lungo di 61 ± 2 ns. In seguito alla funzionalizzazione, l’interazione tra la molecola e le NRs provoca un cambiamento nella dinamica di decadimento del PEP. Sia il PEP-C3 che il PEP-C12 legati alle NRs, decadono più rapidamente, indicando un’attenuazione della fluorescenza. Le nanoshell funzionalizzate con la Rodamina B sono state caratterizzate con la tecnica Pump and Probe. Il colorante modifica la dinamica delle NSs e riduce il tempo di decadimento dell’accoppiamente elettrone-fonone da 4.9 ps (NS nude) a 3.7 ps (RhB-NSs), introducendo un canale addizionale attraverso cui gli elettroni caldi possono decadere. Sono state effettuate delle misure SERS su benzentiolo attaccato a nanoshell, depositate su substrati di vetro. Shell incompleti caratterizzati da punte acuminate possono risultare molto interessanti per la Spettroscopia SERS per i forti campi locali che si sviluppano sulle punte. Un aumento del segnale Raman è stato chiaramente osservato, dato che la concentrazione di benzentiolo era troppo bassa per dare segnale Raman eccetto in caso di effetti di campo locale. Sono state effettuare misure Z-scan con impulsi di durata di centinaia di femtosecondi, a frequenza di ripetizione di 20 e 200 Hz e a diverse energie, per studiare la risposta non lineare di NRs e NSs non funzionalizzate. Entrambe le nanostrutture si comportano come assorbitori saturabili e subiscono delle modifiche morfologiche per effetto dell’illuminazione con impulsi laser. I dati z-scan per le nanoshell, fittati con il modello Sheik-Bahae, producono un valore effettivo del coefficiente di assorbimento non lineare β = (–1.1 ÷ –9.6) X 10-11 cmW-1 che dipende sia dall’energia dell’impulso che dalla frequenza di ripetizione. Il valore assoluto del coefficiente di assorbimento non lineare aumenta sia con l’energia che con la frequenza di ripetizione. L’aumento con la frequenza di ripetizione è dovuto a effetti termici, confermati anche da un aumento del raggio del beam waist usato per fittare i dati z-scan. Invece, la dipendenza dall’energia indica che il processo non è un fenomeno al terzo ordine ma si deve tenere conto di contributi di ordine superiore. Insieme agli effetti plasmonici, le nanoshell depositate su elettrodi trasparenti, come l’ITO (Indium Tin Oxide), potrebbero potenzialmente migliorare l’efficienza sia dell’assorbimento della luce che della separazione di carica. Per questa ragione, è stata misurata la funzione lavoro di nanoshell depositate su substrati di ITO con la tecnica Kelvin probe. Scegliendo opportunamente lo spessore dello shell, se pre-funzionalizzare l’ITO e il livello di ricoprimento di particelle, è possibile variare la funzione lavoro dell’elettrodo nell’intervallo 3.9 – 4.4 eV.