Magnesium-based thin films for hydrogen storage

L'idruro di magnesio, MgH2, è uno dei più studiati idruri reversibili, data la sua elevata densità gravimetrica ed energetica; sfortunatamente, l'eccessiva stabilità termodinamica e le cinetiche lente ne impediscono l'uso per applicazioni tecnologiche. Recentemente è stato dimostrato che notevoli miglioramenti possono essere ottenuti grazie all'uso di materiali nanostrutturati e catalizzatori. Attualmente la ricerca scientifica è incentrata sulla relazione intercorrente tra microstruttura, proprietà funzionali e stabilità: a questo proposito i film sottili sono un materiale ideale, grazie al facile controllo della loro microstruttura in fase di sintesi e alla possibilità di applicarvi diverse tecniche di caratterizzazione complementari. In questa tesi abbiamo dapprima studiamo la relazione tra l'evoluzione del grado di cristallinità, durante i cicli d'idrogenazione, e le proprietà di assorbimento e desorbimento dell'idrogeno da parte di film sottili di magnesio ricoperti da uno strato di palladio; i film sono stati sintetizzati tramite r.f. sputtering su substrati di silicio e vetro. L'uso di diverse tecniche di caratterizzazione complementari fornisce informazioni sulle proprietà strutturali, morfologiche e funzionali. Tramite misure di diffrazione X ad angolo radente vengono seguite le trasformazioni strutturali che si verificano durante il processo di rilascio d'idrogeno, permettendo così di stimare cinetiche migliori e ridotte energie di attivazione, riconducibili alla nanostruttura, rispetto al Mg in fase bulk. La geometria di diffrazione ottimizzata per i film sottili rivela che la tipica tessitura iniziale viene persa dopo il primo ciclo di assorbimento e desorbimento, indicando il manifestarsi di una riorientazione dei cristalliti di magnesio indotta dall'idrogeno. Inoltre quando il magnesio forma l'idruro passa da uno stato metallico ad uno di semiconduttore a grande band gap, mostrando così interessanti proprietà elettriche e ottiche, che vengono studiate tramite spettrofotometria. Il processo reversibile di trasformazione da un metallo con alta riflettanza ad un semiconduttore con alta trasmittanza neutra è promettente nel campo dei ricoprimenti intelligenti e dei sensori d'idrogeno. Particolarmente critici per la stabilità delle proprietà funzionali con i ciclaggi si rivelano l'integrità del layer di palladio e i processi superficiali relativi: il progressivo degrado della copertura di Pd sul film di Mg comporta il rallentamento delle cinetiche fino ad una totale inibizione del processo. I successivi sviluppi di questo lavoro prevedono di considerare strategie atte ad incrementare la stabilità e le cinetiche del film (per esempio, con l'aggiunta di catalizzatori): come primo passo viene studiato il drogaggio del Mg con titanio. Il processo di sintesi di non-equilibrio (sputtering) permette di ottenere un elevato grado di mixing tra questi due elementi altrimenti non miscibili, determinando così per il film peculiari proprietà strutturali, stabili con i ciclaggi. Con l'aumento della concentrazione di Ti in Mg è possibile altresì ottenere delle più rapide cinetiche di assorbimento e desorbimento, grazie al fatto che l'idruro assume una struttura favorevole per il trasporto d'idrogeno. Le trasformazioni strutturali che avvengono durante il processo di desorbimento sono monitorate tramite misure di diffrazione X in-situ e quindi confrontate con misure parallele di trasmittanza ottica, che forniscono una stima della cinetica di rilascio dell'idrogeno. Il miglioramento indotto dal Ti risulta nella decomposizione dell'idruro persino a temperatura ambiente. Il sistema Mg-Ti si è dimostrato piuttosto affascinante e promettente e pertanto sarà soggetto ad ulteriori indagini.