New catalytic systems for the selective functionalization of organic molecules

Con l’avvento della chimica sostenibile, i chimici si trovano a dover affrontare numerose sfide, soprattutto per quanto riguarda lo sviluppo di nuovi processi, prodotti e servizi che soddisfino i requisiti sociali, economici ed ambientali ora richiesti. Il raggiungimento di questi obiettivi richiede nuovi approcci, finalizzati principalmente alla riduzione delle materie prime e dell’energia utilizzate. Lo sviluppo di nuove metodologie sintetiche deve pertanto prevedere un maggiore impiego di materie prime rinnovabili e non tossiche, ma anche di condizioni e mezzi di reazione alternativi, col fine di ottenere processi più selettivi e sicuri. Lo sviluppo di processi catalitici innovativi per applicazioni industrialmente rilevanti risulta perciò di primario interesse. In particolare, in questa Tesi sono state impiegate diverse strategie per implemetare processi chimici importanti, quali ossidazioni, reazioni di formazione di legame C-C e dealogenazioni. I catalizzatori impiegati appartengono alla famiglia degli ossidi metallici polianionici noti come poliossometallati, di formula generale [XxMmOy]q-, dove M è il metallo costituente principale (MoVI, WVI, VV) e X un eventuale eteroatomo (PV or SiIV). Questi complessi risultano dei catalizzatori vantaggiosi, grazie alla loro natura totalmente inorganica che li rende resistenti alla degradazione termica e ossidativa. Essi possiedono, inoltre, struttura, composizione chimica, densità elettronica e carica modulabili. Di particolare interesse è, poi, la possibilità di funzionalizzare i POMs con domini di natura organica, ottenendo così catalizzatori organici-inorganici di natura ibrida che possono permettere il miglioramento delle prestazioni catalitiche. Inoltre, diversi metalli (Ru, Fe, Pd, Al,…) possono essere incorporati nelle strutture dei POM con formazione di poliossometallati sostituiti, aprendo, quindi, nuove prospettive di catalisi. Queste specie possono, infine, essere facilmente ancorate su diversi supporti solidi per impieghi in catalisi eterogenea. In particolare, in questa Tesi sono stati utilizzati sia POM ibridi che sostituiti con eterometalli per reazioni di ossidazione, formazione di legame C-C e dealogenazione. La ricerca ha previsto l'uso di: (i) reagenti a basso impatto ambientale; (ii) mezzi di reazione sostenibili (liquidi ionici e acqua); (iii) tecniche di attivazione non convenzionali, quali l'irraggiamento con microonde (MW); (iv) reattori alternativi (microcanalari). Nello specifico, nel Capitolo 2 verranno presentati i risultati di una strategia catalitica alternativa, basata sull'uso combinato di un poliossometallato ibrido, liquidi ionici e irraggiamento con microonde. Tale approccio ha permesso l'immobilizzazione, il riciclo e l'attivazione di una fase catalitica particolarmente efficiente per l’epossidazione di alcheni con acqua ossigenata. L’epossidazione di olefine interne e terminali procede, infatti, con rese e selettività fino al 99%. In particolare, in condizioni di irraggiamento con microonde, l’ossidazione del cis-cicloottene procede quantitativamente in un minuto, con frequenze di turnover > 200 min-1. Il sistema proposto si è dimostrato, inoltre, riciclabile, con rese quantitative di cicloottene epossido in almeno 4 cicli successivi. E’ stato, infine, possibile miniaturizzare il sistema impiegando reattori microcanalari in processi a flusso continuo. Nel Capitolo 3 verranno discussi i risultati di una collaborazione con l’Università di Roma – Tor Vergata. Il sistema catalitico studiato ha previsto l’uso di scandio triflato, liquidi ionici e irraggiamento con microonde per l’acilazione di Friedel-Crafts del ferrocene. Tale sistema risulta, ad oggi, il protocollo sintetico più efficiente per tale reazione. Nel Capitolo 4 verrà, invece, descritto un nuovo sistema catalitico, efficiente sia per reazioni di formazione di legame C-C che per dealogenazioni. L’approccio proposto si basa sulla sintesi di POM ibridi opportunamente progettati in modo da fornire un’interazione sinergica tra le porzioni organica e inorganica, nonchè una modulazione delle proprietà stereoelettroniche. Entrambi questi aspetti risultano necessari per l’ottenimento di una catalisi efficiente e multi-turnover. In particolare, le porzioni organiche covalentemente legate al POM sono state studiate in modo da fornire un sito di legame specifico per il palladio. Il POM ibrido sintetizzato presenta, infatti, due carbeni N-eterociclici (NHC) leganti un atomo di palladio. Tale complesso si è dimostrato un efficiente catalizzatore sia per reazioni di Suzuki-Miyaura (anche per substrati meno reattivi, quali i cloruri arilici) che per dealogenazioni, entrambe promosse da microonde. Infine, nel Capitolo 5 verrà descritto un nuovo sistema catalitico per l’ossidazione di diverse classi di substrati con acqua ossigenata. In particolare è stato sintetizzato e caratterizzato un nuovo POM sostituito con atomi di alluminio. Tale complesso è risultato particolarmente efficiente nell’ossidazione di alcoli, olefine e solfuri in acetonitrile (rese e selettività fino al 99%). Variando opportunamente il controcatione associato al POM, si possono ottenere, inoltre, complessi solubili in acqua. Questi ultimi hanno mostrato un’interessante attività catalitica per l’ossidazione del cicloesanolo in acqua (rese e selettività in cicloesanone fino a 99%).