Electronic interactions in molecular dimers revealed by linear and non-linear optical properties

Scopo del progetto di ricerca è lo studio del ruolo delle interazioni molecolari sulle proprietà ottiche lineari e non-lineari in strutture dimeriche. In particolare, sono stati studiati l’assorbimento a due fotoni e la dinamica degli stati eccitati in dimeri diversi, in modo da osservare in che modo la dimerizzazione influisce sulla fotofisica delle molecole. Il lavoro si concentra su tre classi di molecole: i) il dimero a trasferimento di carica (CT) del radicale catione del tetratiafulvalene (TTF), ii) i dimeri di molecole dipolari e quadrupolari, e iii), omo e etero dimeri formati dalla porfirina libera tetrafenilporfirina (TPP) o dalla stessa porfirina metallata con Zn(II). Il primo sistema, il radicale catione del TTF, in ambienti opportuni, forma un omo-dimero (TTF•+)2 in cui tra le due unità monomeriche avviene un processo di trasferimento di carica. Obiettivo principale del lavoro è lo studio dello stato elettronico a trasferimento di carica permesso a due fotoni creato dal processo CT, in modo da confermarne la posizione e determinarne la sua sezione d’urto di assorbimento a due fotoni (TPA). Inoltre anche l’indice di rifrazione non-lineare in questi dimeri è stato studiato nello stesso intervallo spettrale. Queste misure sono effettuate usando la tecnica Z-scan open- e closed-aperture, nell’intervallo spettrale 1300-1600 nm per poter eccitare a due fotoni lo stato CT previsto tra 650 nm e 800 nm. Purtroppo il contributo dell’assorbimento lineare maschera il segnale relativo allo stato TPA. È stata studiata anche la dinamica degli stati eccitati sia del monomero TTF•+ che del dimero (TTF•+)2, ottenendo due diverse costanti di tempo per entrambe le specie. Il decadimento del dimero è globalmente cento volte più rapido di quello del monomero, quindi può essere considerato un materiale promettente per dispositivi ottici che richiedano un responso veloce. La seconda classe di molecole studiate sono dimeri di molecole dipolari e quadrupolari, sintetizzate nel gruppo del Prof. A. Abbotto, Università di Milano-Bicocca. Le unità di base sono costruite usando gli anelli pirrolo e piridina come gruppi donatore e accettore, rispettivamente. Le strutture dimeriche sono create legando i gruppi terminali accettori di due unità dipolari o quadrupolari con catene alchiliche non coniugate formate da 3 o 6 atomi di carbonio. Tutti questi composti sono fluorescenti, quindi la tecnica di fluorescenza indotta da assorbimento a due fotoni (TPIF) è utilizzata per misurare la loro sezione d’urto TPA nell’intervallo 730-920 nm. Per tutti questi dimeri le interazioni intermolecolari sono troppo deboli per produrre effetti spettroscopici considerevoli: le proprietà di assorbimento a uno e due fotoni di questi dimeri sono all’incirca la somma di quelle dei monomeri corrispondenti. In collaborazione con il gruppo della Prof. Anna Painelli dell’Università di Parma, è stato sviluppato un modello per descrivere le proprietà ottiche lineari e non-lineari di questi dimeri. Questo semplice modello elettronico, che prende in considerazione le interazioni elettrostatiche tra cariche, è in grado di riprodurre gli spostamenti sperimentali degli spettri OPA e TPA osservati per i dimeri se confrontati con i monomeri. Sebbene le variazioni in seguito alla dimerizzazione siano piccole, il modello teorico descrive accuratamente i dati sperimentali. La terza parte del lavoro è concentrata sull’analisi dei processi di trasferimento di energia in omo- e etero-dimeri di porfirine covalentemente legate da un anello triazinico, sintetizzate dal gruppo di Tommaso Carofiglio presso l’Università di Padova. In particolare, sono state usate tecniche spettroscopiche risolte nel tempo come la fluorescenza risolta nel tempo misurata con la tecnica time correlated single photon counting (TCSPC) per processi nel regime dei nanosecondi e l’assorbimento transiente (TA) con risoluzione dei femtosecondi per processi nei femtosecondi e nei picosecondi. Gli esperimenti di TA, eccitando a 400 nm con una risoluzione temporale di 80 fs, sono stati realizzati nei laboratori del Prof. Ernsting alla Humboldt University di Berlino (Germania). Mentre le misure TCSPC e esperimenti TA eccitando a 560 nm sono stati effettuati all’Università di Padova. In questi dimeri le interazioni tra le unità sono deboli, quindi solo per l’etero-dimero è stato possibile misurare un processo di trasferimento di energia che avviene in 95 ps, mentre misure di anisotropia risolte nel tempo sono necessarie per misurare il trasferimento di energia negli omo-dimeri. Inoltre, è stata trovata una dinamica inaspettata per il decadimento del secondo stato eccitato nei dimeri contenenti una zinco porfirina: sono presenti due costanti di tempo di decadimento al posto di un singolo decadimento come trovato nei monomeri. Il decadimento è più veloce che nel monomero e può essere legato ad un processo di trasferimento di energia direttamente nello stato S2, un processo che non è stato mai chiaramente osservato e studiato in dettaglio fino ad ora in letteratura.