C3 and pseudo-C3 Titana and Vanadrates: stereoselective self-assembly and oxygen transfer reactions

Questa tesi di dottorato descrive la sintesi di complessi con ioni metallici in massimo stato di ossidazione, quali Ti(IV) e V(V), con leganti tetradentati a simmetria C3, il loro utilizzo come catalizzatori omogenei e per la costruzione di strutture funzionali a geometria controllata. Nel Capitolo 1 è riportata un’introduzione generale riguardante le caratteristiche principali dei complessi ammino tri-fenolati. La natura modulare di tali leganti, capaci di fornire tre siti anionici di legame e un donatore neutro azotato in posizione assiale, partecipante alla coordinazione, permette, in associazione all’alta simmetria di tali sistemi, di ottenere una famiglia di leganti particolarmente versatili. Variando, infatti, i sostituenti periferici in posizione orto al gruppo ossidrile dell’unità fenolica è possibile modulare le caratteristiche strutturali ed elettroniche dei leganti e dei rispettivi complessi. Sebbene in letteratura siano riportati svariati esempi sulla chimica di coordinazione di tali sistemi, il loro utilizzo come acidi di Lewis, in particolare come catalizzatori in reazioni di polimerizzazione e di trasferimento di ossigeno, è più recente. A questo riguardo, nel Capitolo 2 vengono descritti i complessi ammino tri-fenolati di ossovanadio(V) come modelli funzionali e strutturali di aloperossidasi, grazie alla loro geometria trigonale bipiramidale e alla loro abilità nel catalizzare efficacemente sia le solfossidazioni così come la clorurazione e bromurazioone del trimetossibenzene. In particolare, nell’ossidazione di solfuri, usando perossido d’idrogeno come ossidante primario, sono state ottenute rese quantitative in prodotto con alte chemoselettività, anche in presenza dello 0.01% di catalizzatore, con TON fino a 9900 e TOF fino a 8000 h-1. Nel caso della bromurazione si sono ottenuti TON pari a 1260 e TOF fino a 220 h-1 usando fino allo 0.05% di catalizzatore. Per quanto concerne i complessi titanatranici, si è visto che la loro stabilità termodinamica in soluzione è fortemente influenzata dall’ingombro sterico dei sostituenti periferici, che determinano l’accesso allo ione metallico. Il comportamento particolare della tris-(2-idrossi-3-fenilbenzil)ammina nella coordinazione con il Ti(IV) è esposto nel Capitolo 3: un complesso ?-osso altamente stabile, inerte e a simmetria S6 viene a formarsi, grazie a un processo stereoselettivo di autoassemblaggio. Al fine di sfruttare quest’ultima caratteristica per l’utilizzo di tale specie di-nucleare come piattaforma, è stata sviluppata una nuova strategia sintetica, via reazione di Suzuki coupling, al fine di ottenere delle tris-fenolammine orto-sostituite con gruppi arili. Lo studio della chimica di coordinazione di tali leganti ha evidenziato come il processo di dimerizzazione sia ancora possibile: si sono ottenuti complessi dimerici aventi gruppi periferici ciano, metossi e metil esterei e in quest’ultimo caso il complesso ?-osso è stato ulteriormente funzionalizzato portando alla pirrolidin-esa-ammide. Tutto ciò conferma come questi complessi µ-osso possano essere utilizzati come piattaforme polifunzionalizzate a geometria controllata per la costruzione di materiali funzionali o catalizzatori. Infine, la messa a punto di metodologie efficaci per la sintesi di tris-(o-aril-fenol)ammine enantiopure e dei relativi complessi metallici di Ti(IV) ha permesso di studiare più approfonditamente il processo di formazione dei complessi ?-osso e di prepararne di misti, dimostrando come all’origine della formazione di tali specie di-nucleari ci sia un processo di stereo-discrimizaione fra due strutture enantiomeriche (Capitolo 4).