Oxygen transfer catalysis by d0 metal complexes : activation/deactivation by Lewis base co-ligands

La trasformazione ossidativa di gruppi funzionali costituisce una delle reazioni fondamentali della chimica organica ed è alla base di moltissimi processi sintetici. Si tratta di un settore che è oggetto di un continuo lavoro di ricerca, indirizzato sia alla risoluzione di problemi sintetico-applicativi che alla comprensione dei meccanismi che operano in tali processi il cui interesse è così vasto da includere reazioni che avvengono anche in sistemi biologici. Negli enzimi, così come nei catalizzatori artificiali, la presenza di metalli in elevato stato di ossidazione permette l'attivazione di acqua ossigenata (H2O2) e di idroperossidi alchilici (RO2H) consentendo l’ossidazione di diversi substrati organici. Sia negli enzimi che nei sistemi artificiali particolare importanza riveste l’intorno chimico della specie reattiva metalloperossidica responsabile del trasferimento di ossigeno. I leganti al centro metallico, siano essi di natura proteica o costituiti da molecole di sintesi, sono in grado di aumentare non solo la stabilità e la reattività ma anche la capacità di stereoselezione del centro reattivo. Tuttavia, si trovano in letteratura numerosi esempi di come la reattività, la stabilità e la stereoselezione di processi sintetici catalizzati da complessi con leganti polidentati vengano ampiamente influenzati anche dalla presenza di additivi, o leganti monodentati per lo più basici, in seguito alla loro interazione con il metallo. L’influenza che leganti polidentati e co-leganti monodentati possono avere sulla reattività di numerosi sistemi catalitici è parte degli argomenti trattati nel primo capitolo di questa tesi di dottorato. In particolare abbiamo voluto indirizzare la nostra attenzione verso processi reattivi, soprattutto di tipo ossidativo, che vengono accelerati in seguito all’azione sia di leganti polidentati che di co-leganti monodentati. I numerosi esempi che sono stati riportati su questo argomento, tratti dalla recente letteratura, sono stati suddivisi all’interno di due classi di fenomeni: la “ligand accelerated catalysis” (LAC) e la “co-ligand accelerated catalysis” (CO-LAC). Nella LAC, secondo la definizione di Sharpless, l’aggiunta di un legante chirale polidentato induce la formazione, tramite scambio di legante, di un nuovo complesso metallico dotato di una aumentata reattività che spesso si accompagna anche ad una aumentata stereoselettività. Nella CO-LAC invece, l’aggiunta di un legante monodentato chirale o achirale, induce una modificazione della reattività del complesso metallico senza che vi sia scambio di legante. Numerosi esempi di CO-LAC prevedono l’utilizzo di leganti monodentati basici. Durante questo dottorato, abbiamo potuto constatare che il processo di trasferimento di ossigeno verso il metil p-tolil solfuro catalizzato da un complesso polisilosanico di V(V) recanti sostituenti iso-butilici in presenza di CHP come ossidante primario viene accelerato, anche di 24 volte, a seguito dell’aggiunta di basi di Lewis in quantità confrontabili con quelle del catalizzatore. Nel Capitolo 2 i dati sperimentali riportati evidenziano l’esistenza di una corrispondenza tra accelerazione osservata del processo e natura elettron donatrice della base di Lewis usata. Più elettron ricca è la base di Lewis maggiore è la reattività del sistema e, probabilmente a causa delle migliori capacità coordinanti del co-legante, minore è la quantità di base di Lewis necessaria per avere l’effetto massimo. Calcoli computazionali condotti hanno dimostrato come la coordinazione di basi di Lewis al vanadio inducano variazioni di distribuzione elettronica con aumento di densità elettronica all’ossigeno della specie reattiva metalloperossidica coinvolto nel trasferimento di ossigeno e contemporanea diminuzione della stessa a livello del centro metallico con conseguente stabilizzazione dell’intermedio reattivo. Lo studio sugli effetti delle basi di Lewis in processi di trasferimento di ossigeno a solfuri organici è stato esteso anche verso un’altra classe di leganti ossia le trifenolammine. Nel Capitolo 3 sono stati investigati processi catalitici di ossidazione del metil p-tolil solfuro per mezzo di cumilidroperossido come ossidante primario in presenza di otto complessi ammino tri-fenolati di metalli d0 [Sc(III), Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), V(V), Nb(V), Ta(V), Mo(VI)]. La reattività e la selettività di questi processi, sia in assenza che in presenza di una base di Lewis forte come il dimetilesil-N-ossido è stata determinata sperimentalmente. I dati sperimentali ottenuti sono stati correlati con i valori di elettronegatività di Sanderson e tramite studi teorici sono state tratte delle delucidazioni sulle caratteristiche della specie reattiva metalloperossidica. I dati sperimentali raccolti e i calcoli teorici ci hanno permesso di proporre un meccanismo generale per spiegare l’attivazione della specie perossidica e la sua reattività. Nel Capitolo 4 sono descritti i complessi ammino tri-fenolati di ossovanadio(V) come modelli funzionali e strutturali di aloperossidasi, grazie alla loro geometria trigonale bipiramidale e alla loro abilità nel catalizzare efficacemente sia le solfossidazioni così come la bromurazione e la clorurazione del trimetossibenzene. In particolare, nell’ossidazione di solfuri, usando perossido d’idrogeno come ossidante primario, sono state ottenute con rese quantitative in prodotto con alta chemoselettività, anche in presenza dello 0.01% di catalizzatore, con TON fino a 9900 e TOF fino a 8000 h-1. Nel caso della bromurazione si sono ottenuti TON pari a 1260 e TOF fino a 220 h-1 usando fino allo 0.05% di catalizzatore. Nel Capitolo 5 viene riportata una serie di strategie di sintesi per la formazione di un nuovo legante trisilanolico polisilossanico recante lunghe catene perfluorurate come sostituenti.