Noble Metal / Metal Oxide nanocomposite thin films for optical gas sensors

Negli ultimi decenni, il campo delle nanotecnologie è stato largamente studiato, poiché tramite esso si è in grado di comprendere le proprietà dei materiali, ed esso stesso fornisce un mezzo per progettare materiali aventi le proprietà desiderate, che possono essere utilizzati in diverse applicazioni nell’intero campo della scienza. I nanomateriali presentano interessanti proprietà dipendenti dalla dimensione delle particelle, e inoltre il rapporto superficie-volume in questi materiali è estremamente alto, il che li rende utili per applicazioni in sensoristica e catalisi. In questo progetto di dottorato, diverse combinazioni di metalli nobili e ossidi di metalli di transizione sono state sfruttate per preparare film sottili inorganici, utilizzati come sensori ottici di gas riducenti: solitamente l’ossido semiconduttivo è responsabile per il meccanismo di rilevazione, mentre le nanoparticelle metalliche agiscono da sonde ottiche, aumentando la sensibilità, e/o da catalizzatori, migliorando le prestazioni del sensore. Il principale lavoro presentato in questa tesi è stato focalizzato sulla sintesi di questi materiali attraverso diverse strategie, a seconda della qualità desiderata per il materiale finale, della semplicità operativa, del controllo su parametri chiave come forma e dimensione delle particelle, la loro distribuzione dimensionale, la cristallinità dei diversi costituenti, la porosità. Nella prima parte, ioni di metalli nobili (Ag, Au, Pt) sono stati inseriti all’interno di matrici di ossidi attraverso sintesi sol-gel o processi di impregnazione, e successivamente ridotti a particelle metalliche attraverso trattamenti termici ad alta temperatura, che sono necessari anche per la cristallizzazione degli ossidi: i sistemi NiTiO3-TiO2-Au hanno dimostrato notevoli proprietà sensoristiche nella rilevazione di acido solfidrico, con elevata sensibilità e selettività nei confronti di gas interferenti quali H2 e CO. I risultati sperimentali suggeriscono un effetto dei cristalli di NiTiO3 nel promuovere l’ossidazione catalitica dell’H2S a ossidi di zolfo, mentre le nanoparticelle di oro non sono coinvolte direttamente nella reazione, ma agiscono come sonde ottiche, producendo un segnale ottico facilmente rilevabile. Discreti risultati per la rilevazione di CO e idrogeno sono stati presentati per altri film sottili nanocristallini, come SiO2-NiO-Ag, preparati combinando la tecnica sol-gel e il processo di impregnazione, film sol-gel a base di una matrice di ZnO e NiO contenenti nanoparticelle di Au, e film microstrutturati di WO3 contenenti nanoparticelle di Au e Pt sintetizzati combinando sputtering e impregnazione. La seconda parte di questa tesi è basata sulla sintesi colloidale di nanoparticelle di metalli (Au, Pt, Au@Pt core@shell) e di ossidi (TiO2, ZnO puro e drogato con ioni di metalli di transizione), aventi la desiderata dimensione e distribuzione dimensionale: protocolli di purificazione e concentrazione sono stati sviluppati, e le soluzioni ottenute sono state direttamente utilizzate per la deposizione di film sottili, ottenendo così rivestimenti nanocristallini a bassa temperatura. I film a base di TiO2 hanno mostrato buona sensibilità per idrogeno e CO, con un limite di rilevazione di circa 2 ppm, notevole se considerato che i film sono spessi solo 40-60 nm. Inoltre questi materiali si sono dimostrati capaci di rilevare vapori di etanolo a temperatura ambiente. Infine, campioni contenenti nanoparticelle di oro e platino sono in grado di rilevare idrogeno a temperatura ambiente, grazie all’effetto sinergico che avviene tra le proprietà ottiche dell’oro e quelle catalitiche del platino. I film a base di ZnO sono stati testati come sensori di CO, dimostrando una soglia di rilevazione di circa 1-2 ppm, e una relazione fra il tipo di dopante utilizzato (Ni, Co, Mn) e l’intensità della risposta è stata presentata. La terza parte è focalizzata sulla deposizione di strati di nanoparticelle di oro su substrati opportunamente funzionalizzati, e il loro successivo ricoprimento con film sol-gel: quando le particelle di oro sono molto vicine le une alle altre, le risonanze plasmoniche si accoppiano, e questo effetto può essere sfruttato per migliorare le prestazioni in ambiti quali sensoristica, SERS e catalisi. Strati di particelle di Au ricoperti da film di NiO o TiO2 hanno mostrato promettenti proprietà per la rilevazione di CO e idrogeno ad alte temperature, e di vapori di etanolo a basse temperature. Inoltre, strutture più complesse a base di uno strato di particelle di oro immobilizzato fra due film di ossidi diversi (NiO, TiO2, ZnO) sono state preparate, con lo scopo di migliorare la selettività verso gas interferenti, fornendo due diverse interfacce metallo/ossido.