Non-thermal plasma processing for the decomposition of organic pollutants

Lo studio di processi chimici indotti da plasmi sta suscitando un notevole interesse per il grande potenziale che questi sistemi possono sviluppare. Questa tesi riguarda l’ossidazione di inquinanti organici in aria e in soluzione acquosa promossa dall’interazione con plasma non-termico (NTP). Questi plasmi, che sono convenientemente generati da scariche elettriche non termalizzanti, principalmente scariche corona e a barriera di dielettrico, in aria a temperatura e pressione ambiente, costituiscono ambienti di reazione molto reattivi e fortemente ossidanti per la presenza di elettroni, molecole eccitate, specie atomiche e radicali (O, OH), ioni (O2+, N2+, NO+, O–, O2–, O3–), O3 e NO. Nonostante siano numerose le applicazioni tecnologiche di questi plasmi in processi di rilevanza ambientale e commerciale, la chimica dei composti organici in questi sistemi è tuttora non ben nota sia per quanto riguarda i prodotti che i meccanismi di reazione. Questa tesi è uno studio meccanicistico che si è sviluppato lungo tre linee di ricerca riguardanti l’ossidazione di: i) composti organici volatili (VOC) in aria con solo plasma; ii) VOC in aria con plasma e un catalizzatore eterogeno; inquinanti organici in soluzioni acquose poste a contatto con plasma non termico in aria. I tre progetti hanno un obiettivo comune che riguarda la caratterizzazione dei meccanismi di ossidazione che operano in questi sistemi di enorme complessità chimica. Lo studio dell’ossidazione di VOC in plasmi non termici in aria è stato condotto utilizzando un reattore prototipo a scarica corona sviluppato presso il Dipartimento di Scienze Chimiche a Padova, che può essere alimentato da alta tensione DC o ad impulsi di polarità sia positiva che negativa. Sono stati svolti studi comparativi per valutare la risposta di alcuni modelli di VOC a diversi regimi di scarica corona, precisamente +DC, -DC e +pulsed. I composti studiati sono due alcani (esano ed iso-ottano), il toluene e gli alometani dibromometano (CH2Br2) e dibromodifluorometane (CF2Br2, halon 1202). E’ notevole il fatto che tutti questi VOC, compreso l’halon notoriamente molto inerte, possono essere ossidati a CO2 in questi plasmi a temperatura ambiente con un’efficienza che dipende dal tipo di VOC (nonostante la loro elevata reattività questi plasmi presentano comunque un certo grado di selettività), dalla concentrazione del VOC (l’efficienza aumenta linearmente col reciproco della concentrazione iniziale del VOC) e dal modo in cui l’energia viene fornita al reattore. Infatti, per tutti i VOC considerati, l’efficienza del trattamento aumenta nell’ordine: +DC < -DC < +pulsed. Questo significa che il grado di conversione ([VOC]/[VOC]0) prodotto da una certa quantità di energia fornita al sistema dipende dal tipo di scarica utilizzato, che a sua volta determina la composizione e natura del plasma e quindi la sua reattività. La maggiore efficienza del corona ad impulsi rispetto al corona DC è attribuibile alla maggiore energia media degli elettroni in questo regime di scarica. L’energia media degli elettroni è stata determinata sperimentalmente nel nostro reattore nelle diverse condizioni di scarica mediante esperimenti di spettroscopia di emissione utilizzando un metodo pubblicato in letteratura. Un’altra importante variabile di questi processi è il grado di umidità dell’aria, che determina la formazione di maggiori o minori concentrazioni del radicale OH. Questo radicale si forma dall’acqua attraverso reazione con elettroni ad alta energia o reazione con gli ioni O2+ and N2+. La maggior efficienza dell’ossidazione di idrocarburi e del CH2Br2 osservata con -DC in aria umida rispetto all’aria secca è stata quindi attribuita alla reazione con radicali OH. Sorprendentemente, con +DC l’umidità produce un effetto opposto per gli stessi VOC, nonostante la presenza in aria umida di radicali OH. L’analisi degli ioni del plasma, effettuata mediante spettrometria di massa APCI-MS (Atmospheric Pressure Chemical Ionization – Mass Spectrometry), accoppiata allo studio della caratteristica corrente/tensione del corona DC, ha portato a concludere che nel caso del corona +DC l’ossidazione degli idrocarburi e del dibromometano è iniziata da reazione con ioni (O2+, H3O+ e i loro idrati, NO+) sia in aria secca che in aria umida. Al contrario, nel caso del corona –DC e del corona +pulsed la principale reazione di attacco a questi VOC risulta essere quella del radicale OH. Per quanto riguarda invece l’halon CF2Br2, sia con +DC che con –DC l’ossidazione in aria umida risulta meno efficiente che in aria secca, un risultato coerente con la nota scarsa reattività di questo VOC con il radicale OH. E’ stata quindi avanzata l’ipotesi che l’ossidazione di questo halon proceda attraverso un meccanismo comune, indipendentemente dal regime di scarica applicato, che comporta la dissociazione iniziale del legame C-Br indotta da interazione con elettroni del plasma. Il processo è meno efficiente in aria umida probabilmente perché la reazione di dissociazione dell’acqua provoca una riduzione dell’energia media degli elettroni rispetto a quella in aria secca. L’ossidazione dei due alometani in aria secca dà prodotti diversi: l’analisi FT-IR del gas in uscita dal reattore ha individuato sia CO2 che CO fra i prodotti di CH2Br2 mentre nel caso di CF2Br2 i prodotti sono CO2 e F2C=O. Quest’ultimo è un intermedio di ossidazione con tempo di vita sufficientemente lungo da poter essere rivelato in quanto notoriamente poco reattivo nelle reazioni con radicali. E’ tuttavia idrolizzato molto velocemente a CO2 e HF come dimostrato da analisi integrate di cromatografia ionica e FT-IR della soluzione e del gas ottenuti dopo gorgogliamento del gas trattato in acqua. Altri prodotti di questi trattamenti rivelati e quantificati mediante spettroscopia FT-IR sono l’ozono, l’acido nitrico e l’ossido N2O. Con entrambi gli alometani si è osservato l’intervento di cicli catalitici di distruzione dell’ozono in cui il bromo atomico è la specie propagatrice. Gli stessi cicli sono inoltre responsabili della conversione degli NOx in HNO3. L’efficienza e la selettività dei processi di ossidazione al plasma possono essere migliorati attraverso l’azione combinata del plasma e di catalizzatori eterogenei. Ne deriva un effetto sinergico, la cui origine e natura sono tuttora in fase di studio. Di questo problema mi sono occupato durante un soggiorno presso l’Advanced Industrial Science and Technology Institute (AIST) a Tsukuba (Giappone), presso il gruppo del Prof. Hyun-Ha Kim. Per confrontare gli effetti di solo plasma e plasma più catalizzatore abbiamo utilizzato come sonda molecolare la reazione di scambio di ossigeno che produce 16O18O partendo da miscele di 16O2 e 18O2. Sono stati utilizzati diversi reattori al plasma con diverse alimentazioni elettriche e parecchi catalizzatori fra cui TiO2, MS-13X e gAl2O3 contentente varie modeste percentuali di Ag. Questi studi hanno permesso di concludere che, in assenza di catalizzatore, la reazione di scambio di ossigeno avviene in fase gas e non sulle superfici degli elettrodi. I risultati di questi esperimenti sono stati utilizzati per sviluppare un metodo basato sulla reazione di scambio isotopico al fine di determinare la concentrazione di ossigeno atomico in questi plasmi. Questo è un risultante importante che si propone come alternativa al metodo tradizionale per la determinazione della concentrazione di ossigeno atomico con strumentazioni ottiche laser e procedure piuttosto sofisticate. Per quanto riguarda l’interazione catalizzatore/plasma, è stato possibile concludere, sempre utilizzando la sonda molecolare 18O2, marcata isotopicamente, che il plasma determina la fissazione dell’ossigeno sulla superficie del catalizzatore e che questo ossigeno è quindi trasferito al VOC nel processo di ossidazione. Infine, il terzo progetto ha riguardato l’ossidazione del fenolo in soluzioni acquose esposte all’azione di plasma non-termico in aria. Per questi studi sono stati sviluppati due prototipi di reattore caratterizzati entrambi dall’applicazione di scariche elettriche nell’aria sovrastante la soluzione da trattare. L’ossidazione del fenolo nel primo reattore, che utilizza scariche a barriera di dielettrico, procede efficacemente fino a CO2 seguendo un decadimento esponenziale in funzione del tempo di trattamento a potenza applicata costante. Dall’analisi dei prodotti ed intermedi di ossidazione nonché dalla determinazione delle principali specie reattive è emerso che la decomposizione del fenolo avviene per reazione con l’ozono sulla superficie della soluzione a contatto con il plasma, e con il radicale OH, sia sulla superficie che all’interno della soluzione. Un risultato molto interessante e utile in vista di applicazioni pratiche di questi processi riguarda la maggiore efficienza dell’ossidazione del fenolo in acqua di rubinetto rispetto all’acqua milliQ. Dopo aver escluso che all’origine di questo fenomeno potessero esserci effetti dovuti alla conduttività maggiore, alla presenza di ioni Fe2+ capaci di indurre la reazione di Fenton, e alla presenza di cloro attivo nell’acqua potabile, è stato verificato che l’effetto tampone esercitato dallo ione bicarbonato mantiene un pH elevato e consente al processo di procedere velocemente.