Geochemical and isotopic tracers in copper deposits and ancient artifacts: a database for provenance

La provenienza di manufatti metallici nella prima storia della metallurgia è stata il maggiore problema in archeologia per molte decadi. I rapporti isotopici del Pb (206Pb/204Pb, 207Pb/204Pb, 208Pb/204Pb) sono comunemente usati per definire la provenienza dei manufatti in archeometria, ma le interpretazioni sono fortemente dibattute e qualche volta ambigue dal momento che i depositi naturali mostrano di frequente composizioni isotopiche del Pb sovrapposte. Il primo modo di ridurre le sovrapposizioni osservate è di aumentare la precisione analitica. Il secondo modo di ridurre le ambiguità è di combinare la segnatura isotopica del piombo con altri indicatori geochimici, ad esempio con altri dati isotopici o di elementi minori e in traccia. L’estrazione di un’informazione di provenienza affidabile dalla combinazione di numerosi traccianti geochimici, tuttavia, richiede analisi statistiche sofisticate. Qui più di 350 campioni sono stati raccolti da 50 aree minerarie. Alcuni dei più importanti distretti di rame nella porzione centro-orientale delle Alpi meridionali (Alpi Carniche, copertura Permo-Triassica e basamento Varisico), nelle Alpi occidentali (Zona Pedemontana, Brianzonese Ligure, nappe del Gran Paradiso, Argentera), negli Appennini Liguri (Libiola, Monte Loreto) e nella Toscana meridionale (Isola d’Elba, “Colline metallifere” and Montecatini Val di Cecina). Sono stati analizzati circa 270 campioni di minerali grezzi primari (rame, solfuri di rame-ferro e solfo-sali di rame) e secondari (carbonati e ossidi di rame supergenico e rame nativo) e ritrovati archeologici (scorie, manufatti di rame e bronzo di età da Calcolitica a Tardo Bronzo) per analisi degli isotopi del piombo e degli minori e in tracce (inclusi la maggior parte dei metalli di transizione, elementi calcofili e terre rare). Inoltre è stata testata la fattibilità di misure di routine del rapporto isotopico del Cu (65Cu/63Cu) e del suo possibile uso come tracciante delle miniere. E’ stata eseguita un’avanzata analisi statistica (PCA, PLS-DA, NPC) su un database per ottenere strumenti statistici discriminanti per la provenienza dei metalli. I campioni sono stati prima caratterizzati mineralogicamente e petrologicamente (XRD e RL-OM) e successivamente analizzati mediante tecnica ICP-QMS (Spettrometri di Massa Quadrupolare mediante Plasma accoppiato induttivamente) per gli elementi in tracce e i rapporto isotopico 65Cu/63Cu. E’ stata usata la spettrometria di massa multicolletore (MC-ICP-MS) per la determinazione precisa dei rapporti isotopici del piombo (206Pb/204Pb, 207Pb/204Pb, 208Pb/204Pb). L’insieme di dati chimico/isotopico delle miniere è stato analizzato con l’Analisi delle Componenti Principali (PCA) e con l’Analisi Discriminante dei minimi quadrati parziali (PLS-DA). I dati chimici e isotopici sono stati inseriti in una matrice bidimensionale caratterizzata dai campioni (manufatti) nelle righe della matrice e le analisi chimiche come variabili nelle colonne. L’insieme dei dati è stato inoltre analizzato con il test della Combinazione non-parametrica (NPC), che è un metodo non-parametrico multivariato inferenziale che libera dalle stringenti assunzioni dei metodi parametrici (come il t e F test) e permette un’analisi più flessibile sia in termini della specificazione di ipotesi multivariate, sia in termini della natura della variabili in causa. Uno dei più importanti vantaggi dell’applicare statistiche non-parametriche come i test di permutazione, è che permette di lasciare libera l’assunzione di normalità delle variabili di risposta. Inoltre, il Test NPC non richiede la modellazione della dipendenza tra le variabili e non è affetta da problemi di perdita di gradi di libertà quando il numero di variabili è grande comparato al numero dei campioni. I risultati dell’analisi del Test NPC sono stati ottenuti usando il programma libero NPC Test R10, dove abbiamo usato l’F-test come test statistico e la funzione di combinazione Fisher come funzione combinante. I risultati possono essere rappresentati graficamente mediante la PCA. La disponibilità di una comprensiva e senza precedenti quantità di dati geochimici per i depositi Alpine di rame ha dato informazioni rilevanti per la loro interpretazione metallo genica. In particolare, le composizioni isotopiche delle tracce di piombo nelle mineralizzazione a rame in depositi di solfuri idrotermali della regione sudalpina centro-orientale sono state combinate con i dati degli isotopi del piombo di depositi poli-metallici idrotermali esistenti nella stessa area, e comparati con le composizioni isotopiche di potenziali sorgenti di piombo. Depositi stratiformi di rame e poli-metallici pre-Varisici (tardo Ordoviciano - primo Siluriano), depositi a vene post-Varisiche (da Permiano a Triassico) e depositi a stratabound ospitati in sedimenti (da Permiano al primo Triassico) sono caratterizzati da rapporti altamente variabili di piombo radiogenico e non, ma mostrano valori di  (= 238U/204Pb) e W (= 232Th/204Pb) molto simili e alti. Si osserva un relativo progressivo aumento in piombo radiogenico dai (i) depositi pre-Varisici alle (ii) vene ricche di solfuri post-Varisiche presenti nel basamento metamorfico Varisico e nelle unità inferiori-intermedie della sequenza vulcanica per primo Permiano alle (iii) vene post-Varisiche ricche in fluorite e solfuri nelle unità superiori della sequenza vulcanica del primo Permiano alla (iv) vene post-Varisiche ricche in fluorite che tagliano i sovrastanti sedimenti tardo-permiani e i dicchi mafici medio-triassici. Le sorgenti di piombo dominanti per tutti questi depositi sono i (meta)sedimenti del Cambriano-Devoniano del basamento Varisico. Contributi da rocce ignee permiane e triassiche sono di minore importanza, se presenti, anche per depositi di vena che sono evidentemente correlati con il magmatismo permiano. Mentre l’impronta isotopica del Pb potrebbe potenzialmente aiutare la probabile provenienza del manufatto archeologico, ci sono numerose difficoltà correlate. Prima di tutto, i depositi naturali hanno frequentemente composizioni isotopiche del Pb sovrapposte. Così in aggiunta agli isotopi del Pb sono stati analizzati gli elementi in tracce, terre rare e rapporti isotopici del rame (65Cu/63Cu). Il rapporto isotopico del rame 65Cu/63Cu è sensibile alla temperature di segregazione del minerale; quindi fornisce informazioni sulla natura del minerale usato per la produzione del manufatto. E’ stata operato una selezione statistica per identificare le variabili che più effettivamente distinguono le miniere investigate. Questo è stato raggiunto usando una strategia PLS-DA. Questa tecnica è un metodo di classificazione che modella le differenze tra due classi. Il metodo PLS calcola un modello di regressione lineare tra la matrice dei predittori (X) e il vettore risposta (Y): in questo particolare caso il vettore Y è espresso con un codice binario. Il modello restituisce scores and loading plots così come il coefficiente di regressione per ogni variabile. Viene inoltre fornito una stima del significanza statistica di questo coefficienti di regressione. La rilevanza statistica delle variabili è stata testata attraverso il Martens Uncertainty test. Lo studio delle matrici di correlazione e dei coefficienti del modello permette di definire un sotto-insieme di variabili in grado di discriminare i campioni provenienti dalla differenti aree/siti. Un singolo modello non è stato sufficiente ed è stata richiesta una strategia di esclusione a più passaggi per ottenere una discriminazione soddisfacente. La procedura adottata può essere schematizzata come segue: 1) l’intero insieme di dati è preso in considerazione e viene creato un modello PCA. Attraverso lo studio dei score plots generato dalla combinazione delle prime componenti principali (in genere da PC1 a PC4) la località maggiormente discriminante viene scelta per il processo di esclusione; 2) il passo successivo la selezione della variabile con l’intento di enfatizzare le differenza tra la località selezionata e tutte le altre località: l’obiettivo è costruire un semplice modello discriminante usando solo PC1 o non più di due PCs: 3) i dati correlati alla località selezionata sono esclusi dalla matrice originale e l’intero processo è quindi ripetuto su questa matrice ridotta inizialmente considerando di nuovo tutte le variabili. Il potere discriminante del database è stato testato sulla provenienza di metalli e scorie di rame provenienti dall’area di Agordo (Belluno) e di frammenti e scorie di rame preistorici provenienti da Millan (Bressanone, Bolzano). I campioni sono stati proiettati in un modello PCA esistente, e la loro posizione comparata con la posizione dei campioni usati per costruire il modello. Lo stesso metodo di proiezione è stato inoltre usato per la validazione della strategia di esclusione a passaggi multipli. I dati per manufatti e scorie di rame proveniente dall’area di Agordo mostrano che il modello discriminante che meglio identifica le miniere di Agordo è perfettamente applicabile ai manufatti, indicando chiaramente che il metallo è stato estratto dalle miniere locali. Per il caso di Millan, il modello discriminante dei depositi che meglio descrive il frammento di rame è quello che identifica l’area della Val Venosta (miniere di Oris, Val Martello e dello Stelvio), localizzate 80 km a ovest del sito archeometallurgico di Millan. Questo risultato suggerisce che il campione di rame è geneticamente non correlato alla grande quantità di scorie associate prodotte durante il processo di smelting del rame provenienti dalle locali miniere di calcopirite ricche di sfalerite e galena, che hanno un carattere mineralogico e geochimico significativamente differente. E’ presentata una strategia vincente per caratterizzare miniere di rame e per tracciare la provenienza di minerali e antichi manufatti di rame. E’ stato sviluppato un intero protocollo di controllo, che parte dal campionamento all’analisi quantitativa, per assicurare una corrispondenza geologica e una buona qualità dei dati analitici. Le misure di un vasto numero di elementi che include le terre rare (REE) insieme con i rapporti isotopici del rame e del piombo in minerali di rame ha permesso una completa caratterizzazione geochimica delle miniere a rame investigate. I dati raccolti sono stati usati per costruire un database che può essere usato come riferimento fondamentale per tracciare l’estrazione del metallo e la sua diffusione in passato. L’applicazione di avanzate tecniche statistiche ai dati geochimici e isotopici fornisce uno strumento potente per discriminare le aree delle miniere sorgenti. Le applicazioni presentate relativamente ai campioni e scorie di rame sembrano confermare che le analisi possono essere operate con successo su campioni archeometallurgici. La disponibilità di un tale ammontare di dati esaustivo e senza precedenti per i depositi di rame alpini inoltre da informazioni interessanti per la loro interpretazione geochimica e metallogenica. In particolare, gli alti valori di  e W dei depositi del sud-alpino centro-orientale sono consistenti con andamenti isotopici regionali dei depositi a Pb-Zn in settori più settentrionali e orientali delle Alpi orientali (Australoalpino, Sudalpino orientale) e di numerosi depositi metallici e a Pb-Zn dell’area mediterranea di età paleozoica fino a triassica (Sardegna, Cordigliera Betica) o derivati da rimobilizzazione di depositi paleozoici (Toscana). Questa uniformità isotopica suggerisce l’esistenza di una provincia isotopica caratterizzata da una preponderanza di vecchio materiale sorgente detritico (primo Proterozoico fino ad Archeano), che si estende attraverso una relativamente estesa porzione di un più recente margine nord-Gondwaniano.