Polynuclear carbene complex catalysts for Fine Chemistry applications

Questo progetto di Dottorato riguarda la sintesi e la caratterizzazione di complessi di rame(I) e argento(I) con leganti policarbenici e il loro impiego come catalizzatori in reazioni di formazione di nuovi legami C-C e C-eteroatomo. É stata messa a punto una metodologia alternativa per la sintesi di complessi di rame(I) in collaborazione col gruppo del Prof. Santini dell’Università di Camerino. Questa metodica ha permesso di ottenere il complesso trinucleare di rame 2c, che ha una struttura trinucleare in cui ogni atomo di rame è coordinato a due anelli imidazolinidenici appartenenti a due unità tricarbeniche diverse. Il complesso 2c è stato preparato tramite una reazione di transmetallazione a partire dal complesso di argento 2b che è isostrutturale a 2c. La nuova procedura consente di ottenere 2c in basse rese tuttavia consente di ottenere dei complessi con purezza maggiore rispetto alla procedura classica. Il complesso 2c ha la stessa struttura del complesso 1c che è stato sintetizzato precedentemente all’inizio di questo progetto. Questo complesso è stato preparato seguendo la procedura classica di deprotonazione e differisce da 2c per la variata natura dei sostituenti agli atomi di azoto. L’applicabilità di questa procedura è stata poi investigate utilizzando altri complessi tricarbenici di argento preparati da Santini e anche ad alcuni complessi dicarbenici di argento preparati seguendo procedure di letteratura. Ad oggi è stato possibile isolare il complesso dinucleare di rame 8c utilizzando il complesso 9b come precursore, altri tentativi sono tuttora in corso per la sintesi dei complessi 3c e 4c. I complessi di rame e argento sono stati utilizzati nelle reazioni di trasferimento di carbeni e nitreni, nelle reazioni di coupling C-N e C-O (reazione di Ullmann) e di coupling C-C (reazione di Sonogashira ). Il complesso 1c mostra di avere un comportamento anomalo nella reazione di Ullmann. solitamente in queste reazioni gli alogenuri arilici con sostituenti elettron donatori sono meno reattivi di alogenuri arilici con sostituenti elettron attrattori. Nel caso del complesso 1c tuttavia, alogenuri arilici con sostituenti debolmente elettron donatori come il metile danno rese inferiori rispetto ad alogenuri arilici con sostituenti elettron donatori come il metossi. Per comprendere il comportamento del complesso 1c sono state condotte alcune reazioni di coupling col complesso 2c e on un complesso monocarbenico di rame(I) di riferimento che è stato sintetizzato da Nolan. Il complesso IPrCuCl è stato utilizzato come catalizzatore nelle reazioni di arilazione di imidazolo, pirazolo e 4-cresolo e ha mostrato di essere un buon catalizzatore, in particolare per il coupling di cloruri arilici. Il complesso 2c è stato impiegato nell’ arilazione di imidazolo con vari alogenuri arilici e ha dimostrato di avere una buona attività catalitica. IPrCuCl e 2c seguonol’andamento tipico di queste reazioni dato che la reazione con iodoanisolo da rese inferiori a quella con iodotoluene. L’attività catalitica dei complessi 1c, 2c e IPrCuCl è stata studiata anche per la reazione di Sonogashira per l’arilazione di alchini. IPrCuCl non catalizza questa reazione mentre i complessi 1c e 2c mostrano una buona attività catalitica con gli ioduri arilici. Il complesso 1c da rese quantitative con iodoacetofenone e iodotoluene mentre col meno reattivo iodoanisolo da una resa del 54%. Anche alcuni complessi di argento sono stati utilizzati in questa reazione, il risultato migliore è stato ottenuto col complesso 6b in DMF, gli altri complessi hanno dato rese basse o nulle. Sorprendentemente passando da DMF a DMSO cambia la selettività della reazione, infatti quando la reazione veniva condotta in DMSO si formava il prodotto di homocoupling dell’alogenuro arilico invece che l’arilalchino. Alcuni complessi di rame e argento sono stati impiegati come catalizzatori anche in reazioni di trasferimento di carbeni e nitreni utilizzando rispettivamente EDA e PhI=NTs come fonti di carbene e nitrene. Il complesso 8c si è rivelato cataliticamente attivo e selettivo nella reazione di ciclopropanazione di stirene con etildiazoacetato e ha dimostrato una certa attività catalitica anche nella reazione di funzionalizzazione di legame CH di THF. Nelle reazioni di trasferimento di nitreni i complessi 1c e 8c hanno dato rese elevate nella reazione di aziridinazione di stirene e il complesso 1c ha dato una resa del 30% nell’aminazione di toluene mentre il miglior catalizzatore per questa reazione (il complesso di rame con legante trispirazolilborato perbromato), ha dato una resa del 60%. I complessi di argento 6b e 7b sono insolubili nei più comuni solventi organici, per questo motivo si è deciso di utilizzare come solvente un liquido ionico commerciale, il butiltrimetilammonio bis(trifluorometilsolfonil)immide, dato che i complessi 6b e 7b sono completamente solubili nello stesso. Tuttavia anche in queste condizioni tali complessi non sono risultati cataliticamente attivi. Un’altra parte di questo progetto riguardava l’applicazione in catalisi di alcuni campioni di rame supportati su ossidi inorganici quali silice, allumina e silice-allumina. Questi catalizzatori sono stati preparati dal gruppo della Dottoressa Ravasio del ISTN-CNR di Milano attraverso il metodo di idrolisi-chemisorbimento. La reazione presa in esame è la reazione di Sonogashira Dai risultati emerge che in generale i materiali supportati su allumina sono più reattivi rispetto a quelli supportati su silice e che il catalizzatore di rame metallico da rese più elevate rispetto al catalizzatore contenente rame ossido. Dalla forma sigmoidale della curva di reazione appare evidente la presenza di un periodo di induzione. Questo suggerisce che le specie di rame supportato agiscano in realtà come precatalizzatore e che la specie cataliticamente attiva si formi direttamente nell’ambiente di reazione. Per concludere, la sintesi di nuovi complessi di rame con leganti carbenici è risultata complicata, tuttavia la nuova metodologia sviluppata in collaborazione con Santini sembra essere promettente. Due complessi policarbenici di rame sono stati ottenuti tramite questa metodologia (2c e 8c) e sono stati ottenuti anche alcuni complessi di argento. I complessi ottenuti sono stati applicati in catalisi in reazioni di formazione di legami C-C e C-eteroatomo. Alcuni dei risultati ottenuti sono molto interessanti: l’arilazione di 4-cresolo con cloroacetofenone catalizzata da IPrCuCl e aziridinazione di stirene catalizzata dai complessi 1c e 8c.