THIN ZrO2-BASED SOL-GEL FILMS FOR THE PROTECTION OF ALUMINUM ALLOYS: BARRIER, ADHESION AND INHIBITION ABILITIES

L’alluminio e le sue leghe sono notevolmente impiegati in molte applicazioni e settori industriali: l’industria automobilistica, l’industria aerospaziale, l’industria dell’imballaggio e l’industria delle costruzioni rappresentano i pi`u comuni campi di impiego delle leghe di alluminio. Il loro ampio utilizzo `e dovuto al favorevole rapporto tra la bassa densit`a dell’alluminio e le propriet`a meccaniche ottenibili. Le caratteristiche meccaniche delle leghe di alluminio possono essere migliorate favorendo la precipitazione di particelle nanometriche in grado di rafforzare la matrice. I composti intermetallici sono i responsabili dello sviluppo degli attacchi localizzati a causa del loro diverso comportamento elettrochimico rispetto alla matrice. A causa di ci`o, le leghe di alluminio sono generalmente protette da un sistema composto da diversi strati di conversione e da pi`u layers di rivestimenti organici. I pre-trattamenti a base cromo sono molto utilizzati come strati di conversione perch`e sono in grado di promuovere una buona adesione tra il substrato metallico e gli strati polimerici pi`u esterni. Inoltre, le conversioni superficiali a base cromo sono in grado di ripristinare le propriet`a barriera (effetto self-healing) che gradualmente tendono a diminuire. Purtroppo, il cromo esavalente (Cr6+) `e pericoloso e poco compatibile con molti degli aspetti ambientali. I rivestimenti a base cromo devono essere sostituiti da sistemi alternativi a basso impatto ambientale. La tecnologia sol-gel permette di ottenere a bassa temperatura sistemi inorganici o sistmi ibridi organici-inorganici. I rivestimenti prodotti con tecnologia sol-gel sono in grado di migliorare il comportamento a corrosione dei substrati metallici poich`e garantiscono delle buone propriet`a barriera promuovendo una migliore adesione dei rivestimenti organici. Il comportamento dei substrati metallici pu`o essere anche migliorato utilizzando sostanze inibitrici della corrosione. L’obbiettivo diquesta tesi `e quello di sviluppare sistemi sol-gel a base ZrO2 per la protezione delle leghe di alluminio contro la corrosione. Films sottili a base ZrO2 sono stati depositati partendo da sol inorganici e da sol organici. Il controllo della sintesi del sol permette di introdurre all’interno del rivestimento specie chimiche con propriet`a inibitrici. In questa tesi, la caratterizzazione del comportamento a corrosione dei sistemi sol-gel a base ZrO2 e la valutazione dell’effetto inibitore sono stati realizzati utilizzando alcune delle techniche elettrochimiche normalmente impiegate per questo scopo. Lo studio elettrochimico `e stato suddiviso in due fasi comprendenti una macro analisi e una micro analisi. Per l’indagine su macro-scala sono state impiegate techniche elettrochimiche in corrente continua come la misura del potenziale di libera corrosione e le curve di polarizzazione potenziodinamiche. La spettroscopia di impedenza elettrochimica `e stata utilizzata per la valutazione del comportamento relativo a lunghi tempi di immersione. Le misure localizzate di corrosione sono state eseguite impiegando la tecnica micro-cell che basa il suo principio di funzionamento sulla riduzione dell’area esposta all’elettrolita durante la misura. I sistemi sol-gel a base ZrO2 prodotti durante l’attivit`a svolta sono molto sottili. L’obbiettivo di partenza consisteva nella produzione di rivestimenti con spessore non superiore ai 200 nm.Infatti, sistemi sol-gel con spessore superiore a 200 nm tendono a contenere un maggior numero di difetti mentre sistemi pi`u sottili sono in grado di fornire una buona protezione dovuta alla loro struttura omogenea. I sistemi sol-gel a base ZrO2 prodotti sono molto aderenti al substrato metallico. La superficie `e ricoperta omogeneamente anche se la deposizione del rivestimento appare critica nelle regioni pi`u irregolari che sono state prodotte dal processo di decapaggio. I sistemi a base ZrO2 non sono caratterizzati da capacit`a di autoriparazione (self-healing). L’introduzione di inibitori all’interno della soluzione di partenza pu`o consentire di incorporare tale propriet`a all’interno dei sistemi a base ZrO2. In quest’ottica sono stati aggiunti inibitori organici ed inorganici concentrando lo studio del comportamento elettrochimico su sistemi inibiti con nitrato di cerio. Il meccansimo di protezione legato al cerio `e dovuto alla precipitazione di composti contenenti cerio sulle aree attive del substrato. La precipitazione del cerio avviene in un ampio intervallo di pH limitando l’attivit`a elettrochimica di leghe di alluminio molto reattive come la lega AA2024-T3. La microstruttura di tutte le leghe metalliche, oltre ad influire notevolmente sul comportamento a corrosione, determina anche il modo in cui gli inibitori sono in grado di rallentare i processi elettrochimici. Il comportamento degli in termetallici presenti nella lega AA2024-T3 `e stato investigato tramite la tecnica micro-cell. Le regioni contenenti intermetallici ricchi in magnesio sono molto reattive ed il loro comportamento elettrochimico `e molto instabile. Morfologie di corrosione localizzata sono state identificate all’interfaccia tra la matrice e gli intermetallici esposti alla soluzione elettrolitica. L’introduzione del nitrato di cerio all’interno della soluzione aggressiva tende a ridurre l’attivit`a elettrochimica della lega. L’azione inibitrice del cerio `e evidenziata dalla variazione del potenziale di libera corrosione della lega AA2024-T3 che assume valori pi`u nobili. I comportamenti anodico e catodico della lega AA2024-T3 sono fortemente influenzati dalla precipitazione di composti contenenti cerio che avviene in seguito all’interazione tra il metallo e l’inibitore. Le regioni contenenti una elevata quantit`a di intermetallici ricchi in magnesio rappresentano le zone in cui la precipitazione di cerio `e pi`u intensa. Tale evidenza `e probabilmente correlata alla rapida dissoluzione del magnesio associata alle intense reazioni di riduzione che avvengono contemporaneamnte. La sintesi del sol contenente come inibitore il nitrato di cerio `e stata opportunamente modificata in modo tale da poter depositare rivestimenti sol-gel a base ZrO2 altamente omogenei. Le quantit`a di inibitore e di agenti complessanti introdotti nel sol sono state modificate in modo tale da ottenere un sol con una viscosit`a compatibile con il processo di deposizione per immersione o per spruzzatura. I rivestimenti sol-gel a base ZrO2 inibiti con nitrato di cerio hanno evidenziato propriet`a autoriparatrici che i sistemi senza l’inibitore non sono stati in grado di offrire. La caratterizzazione elettrochimica di film sottili prodotti con tecnica sol-gel `e molto spesso problematica a causa dello sviluppo di condizioni fortemente non stazionarie (corrosione localizzata). La spettroscopia d’impedenza elettrochimica `e spesso utilizzata per la valutazione del comportamento dei sistemi protettivi. Le misure d’ impedenza possono essere realizzate applicando un seganle di ingresso in tensione o in corrente. Le misure d’ impedenza effettuate utilizzando il controllo in tensione non sono in grado di fornire risultati attendibili quando il sitema elettrochimico `e instabile. Le misure realizzate con il controllo in corrente sono invece in grado di garantire risultati pi`u attendibili senza provocare il danneggiamento del sistema dovuto alla sua polarizzazione durante la misura. Il comportamento a corrosione di substrati rivestiti con sistemi sol-gel a base ZrO2 ed applicati tramite un processo di spruzzatura industriale `e stato molto simile a quello esibito da sistemi contenenti conversioni superficiali a base cromo. Il sistema sol-gel a base ZrO2 promuove una buona adesione dei rivestimenti organici applicati su prototipi industriali. Lo sviluppo di blisters e di fenomeni di perdita di adesione osservati durante le prove industriali di corrosione `e stato limitato. I sistemi sol-gel a base ZrO2 possono essere quindi considerati come una possibile alternativa ai sistemi di conversione a base cromati impiegati nel campo della protezione delle leghe di alluminio contro la corrosione.