Atomistic modelling of liquid crystal materials properties: a theoretical and computational methodology

La tesi ha come oggetto lo sviluppo e l’applicazione di una metodologia computazionale, basata su una teoria di campo molecolare e su una modellazione atomistica, per connettere proprieta` dielettriche ed elastiche dei nematici alla struttura delle molecole costituenti. Il capitolo 1 riporta una introduzione generale sull’argomento della tesi. Innanzitutto, il problema della connessione tra le propriet` di materiali e la struttura molecolare dei costituenti, con speciale riferimento al caso dei cristalli liquidi, e si introduce l’obiettivo di questo studio. Vengono poi richiamate le principali caratteristiche dei cristalli liquidi, considerando in particolare le proprieta` elastiche e dielettriche, investigate in questo lavoro di tesi, che sono direttamente coinvolte nel comportamento elettro-ottico del materiale. Si riportano, inoltre, i sistemi molecolari ai quali e' stata applicata la metodologia sviluppata. Questi hanno in comune una struttura costituita da due unita` mesogeniche piuttosto rigide, collegate tramite una catena flessibile e per queste ragioni sono chiamati dimeri. Questi mesogeni hanno molteplici ragioni di interesse: le loro proprieta` di cristallo liquido sono molto sensibili ai cambiamenti nella struttura molecolare e mostrano comportamenti inusuali e tuttora inspiegati. Quindi, costituiscono un buon banco prova per la modellizzazione molecolare dei cristalli liquidi. Nel capitolo 2 viene presentato il contesto teorico dello studio. Dopo una rassegna dello stato dell’arte dei metodi computazionali impiegati per lo studio dei cristalli liquidi, viene presentato l’approccio di tipo campo molecolare utilizzato, che e' basato sul modello delle ‘Interazioni di Superficie’. In esso, la relazione tra livello molecolare e mesoscala e' introdotta tramite l’assunzione che ogni elemento della superficie molecolare tenda ad allinearsi al direttore della fase nematica. E' possibile rendere conto della struttura molecolare tramite l’uso di una superficie generata dalle coordinate atomiche. Si riportano le espressioni molecolari ottenute nell’ambito del modello SI per le proprieta' di ordine, termodinamiche, flessoelettriche e dielettriche dei cristalli liquidi nematici. Al riguardo, data l’importanza della flessibilita' molecolare, speciale cura e' stata dedicata ai gradi di liberta' conformazionali. Due metodi differenti sono stati proposti per la sua inclusione nel modello: l’approssimazione dello stato rotazionale isomerico (Rotational Isomeric State, RIS), nel quale si considerano solo le geometrie corrispondenti ai minimi del potenziale torsionale, e il campionamento Monte Carlo (MC) degli angoli torsionali. Nel capitolo 3 si derivano le espressioni molecolari per le costanti elastiche di bulk e di superficie nel contesto del modello SI. Questo richiede un uso estensivo del calcolo tensoriale; alla fine si ottengono espressioni semplici, sfruttando la simmetria della fase nematica non deformata. Dal punto di vista dello sviluppo teorico, questo e' il principale risultato della presente tesi. Le costanti elastiche possono essere calcolate in funzione dell’ordine orientazionale, senza l’uso di parametri liberi, ed a basso costo computazionale. La teo- ria sviluppata ha permesso di investigare il ruolo svolto dalle caratteristiche molecolari e esplorare come cambiamenti a livello atomistico influiscano sul comportamento elastico, su una scala di lunghezza assai differente. E' stato quindi possibile interpretare l’origine, tuttora poco chiara, della differente elasticita' della fase nematica formata da mesogeni con differente struttura chimica. L’abilita' predittiva di questo metodo lo rende potenzialmente utile come strumento per la guida al design sintetico di cristalli liquidi con proprieta' desiderate: le costanti elastiche possono essere facilmente calcolate se si conosce la struttura molecolare. In questo capitolo, si derivano inoltre espressioni molecolari per le cosiddette costanti di superficie dei nematici. L’elasticita' di superficie dei nematici e' stata oggetto di intensa indagine sia sperimentale che teorica senza peraltro raggiungere un consenso comune; la nostra analisi puo' essere vista come un’esplorazione preliminare di questo problema, che merita ulteriori approfondimenti in futuro, ed e' sperabile che l’approccio atomistico qua descritto possa dare un contributo alla comprensione del fenomeno. Dato il contesto teorico, la possibilita' di ottenere predizioni di elevata qualita' delle proprieta' dei materiali liquido-cristallini risiede nella disponibilita' di (i) una procedura computazionale efficiente e flessibile, (ii) accurati valori delle proprieta' a livello molecolare (energia, geometria e cariche) per i sistemi in esame. Entrambi i punti sono stati trattati nel capitolo 4. E' stata realizzata una procedura computazionale integrata; codici Fortran realizzati ad hoc e software di terze parti sono stati collegati tramite programmi Python. In tal modo, si sono sfruttate le specifiche caratteristiche di ciascun linguaggio di programmazione: codice Fortran veloce ed ottimizzato per le parti riguardanti il calcolo intensivo, e programmazione Python ad alto livello per il controllo dell’intera procedura computazionale. Particolare attenzione e' stata dedicata alla generazione delle conformazioni molecolari. Queste sono convenientemente assemblate da un limitato numero di unita' molecolari, cioe' frammenti trasferibili con cariche e geometrie fissate. La definizione accurata dei parametri ha richiesto un’analisi preliminare, basata principalmente su calcoli quantomeccanici di singola molecola; i risultati sono riportati nel capitolo 4. Nel capitolo 5 viene riportata l’analisi del comportamento elastico di tipici mesogeni liquido-cristallini (PAA, 5CB, 8CB), impiegando la teoria di campo molecolare presentata nel capitolo 3. PAA, 5CB e 8CB sono stati scelti come casi rappresentativi a causa della loro differente elasticita`, a dispetto delle loro piccole differenze strutturali. La disponibilita` di dati sperimentali ha permesso di giudicare la qualita` delle predizioni teoriche. Si mostra che la dipendenza dalla temperatura osservata per il modulo elastico di splay, twist e bend puo` essere ricondotta a differenze, anche se piccole, di forma molecolare. I calcoli riportati evidenziano l’importanza della flessibilita` dei mesogeni, che e` stata generalmente ignorata dalle precedenti teorie: a causa delle diverse forme, i conformeri danno contributi differenti ai moduli elastici. Dai calcoli emerge il ruolo chiave delle deviazioni della struttura molecolare da una forma cilindrica. La costante elastica di bend si mostra particolarmente sensibile al ripiegamento nella struttura molecolare e puo` variare da alti valori per conformeri approssimatamente cilindrici, a valori bassi e anche negativi per conformeri ripiegati di un dato composto. Questi risultati possono avere importanti implicazioni per i mesogeni formati da unita` rigide ripiegate (chiamati bent-core), che sono tuttora oggetto di intensa analisi a causa delle loro proprieta` inusuali e interessanti dal punto di vista applicativo. Per il PAA, il 5CB e 8CB sono state calcolate anche le costanti elastiche superficiali, la cui determinazione sperimentali e` controversa; abbiamo trovato che queste costanti sono generalmente piu` piccole dei moduli elastici di bulk e anche piu` sensibili ai cambiamenti di forma molecolare. I risultati ottenuti per i dimeri liquido cristallini, tenendo conto della liberta` conformazionale a livello RIS, sono riportati nel capitolo 6. Viene presentata una rassegna completa, comprensiva dei parametri d’ordine, delle proprieta` alla transizione nematico isotropica, della permittivita` dielettrica, e dei moduli elastici e flessoelastici. Il modello molecolare consente di ottenere una maggiore comprensione dell’origine di risultati sperimentali, e di predire comportamenti ancora non verificati da esperimenti. Particolarmente interessanti sono i risultati ottenuti per le proprieta` flessoelettriche ed elastiche dei dimeri liquido-cristallini. La visione comune, che ascrive ai dipoli elettrici e sterici la princi- pale responsabilita` delle propriet` flessoelettriche, non permette di spiegare una serie di risultati ottenuti recentemente per tali dimeri; i risultati presentati in questo lavoro di tesi individuano l’importanza di tenere conto dell’intera distribuzione delle cariche e della reale forma molecolare. Risultati sperimentali sono disponibili per le costanti elastiche di splay dei dimeri [Tsvetkov et al, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 331:1901, 1999]; di essi viene correttamente riprodotta sia l’intensita` delle costanti elastiche, che la loro dipendenza dalla lunghezza della catena spaziatrice. Non e` possibile confrontare con dati sperimentali i moduli elastici di twist e bend; comunque i risultati sembrano molto promettenti in relazione a interessanti fenomeni che sono stati recentemente riportati per i dimeri [Coles et al, Nature, 436:997, 2005] e per cristalli liquidi bent-core [Gortz et al, Soft Matter, 5:463, 2009]. Nel capitolo 7 si valuta se le fluttuazioni di piccola ampiezza attorno ai minimi dei potenziali torsionali, trascurati nell’approssimazione RIS, possono avere effetti sulle proprieta` elastiche e dielettriche dei dimeri liquido-cristallini. A tal fine, sono stati realizzati calcoli con campionamento MC degli angoli torsionali. Si mostra che le fluttuazioni di piccola ampiezza giocano un ruolo per quelle proprieta` che sono particolarmente sensibili all’elequilibrio tra conformazioni allungate e quelle ripiegate; queste comprendono le componenti bend dell’elasticita` e della flessoelettricita`. Significativi effetti delle oscillazioni torsionali si sono trovati anche per la permittivit` dielettrica, quando alcuni angoli torsionali sono caratterizzati da barriere relativamente basse tra i minimi di energia potenziale. In questo capitolo finale, raccogliendo i risultati ottenuti per dei dimeri liquido cristallini, si e` fornita una spiegazione degli esperimenti realizzati da Coles e collaboratori [Coles et al, J. Mater. Chem., 11:2709, 2001; Morris et al, Phys. Rev. E, 75:041701, 2007], che coinvolgono simultaneamente proprieta` elastiche e flessoelettriche.