Transition metals and erbium doping of silicate glasses by field-assisted solid-state ion exchange

Il drogaggio di vetri con metalli di transizione e terre rare per modificare la struttura fisica o elettronica di un vetro, e conseguentemente determinare un cambiamento nell’indice di rifrazione e in numerose proprietà ottiche, è sfruttato per le sue potenziali applicazioni in materiali ottici ed in dispositivi fotonici funzionali. Questi vetri drogati, contenenti eventuali nanoclusters, sono di importanza vitale per lo sviluppo futuro di sistemi fotonici quanto lo sono i circuiti integrati per i sistemi elettronici. Numerose tecniche vengono generalmente utilizzate per ottenere diffusione omogenea in profondità, ma tutte portano con sé alcuni limiti e restrizioni. A causa dei progressi in questo campo e della necessità di approfondire l’indagine della modificazione del vetro, una nuova tecnica è stata introdotta: lo scambio ionico in fase solida in presenza di campo (FASSIE). Un setup sperimentale è stato sviluppato ed i problemi incontrati durante i primi esperimenti hanno portato a una versione modificata del sistema. La tecnica è stata applicata con successo al drogaggio di vetri silicati non solo con ioni monovalenti ma anche polivalenti, con profili di concentrazione omogenei ed in profondità. Una descrizione esaustiva della tecnica ed una comprensione completa della diffusione è ancora mancante a causa del suo meccanismo e della fisica che sottende il processo di diffusione; si tratta di una tecnica di non-equilibrio, nella quale gli ioni droganti diffondono per sostituire gli ioni alcalini di un vetro oppure per colmare lacune/difetti in una matrice. In questa tesi, la tecnica è sfruttata per la diffusione di metalli di transizione, in particolare cromo, argento ed oro, e fra le terre rare, di erbio, in diverse matrici come vetri sodalime, borosilicati e silicati puri. Oltre a queste, la diffusione di argento (estremamente mobile) è realizzata in un layer sol-gel di silice spesso un micron in presenza di campi elettrici applicati molto deboli. La diffusione dei droganti in una data matrice dipende non solo dalla natura del drogante e dalle condizioni sperimentali ma anche dalla struttura locale e dai fenomeni chimici presenti all’interfaccia metallo-vetro. La diffusione di oro multivalente risulta essere molto più favorita in matrici borosilicate che in vetro sodalime ed i profili di concentrazione ottenuti sono di omogeneità confrontabile, con la possibile formazione di nanoparticelle di dimensioni nanometriche ben distribuite nella matrice. In aggiunta alle caratterizzazioni della concentrazione in profondità, la spettroscopia m-line è utilizzata per l’indagine delle proprietà ottiche di guida. Risultati preliminari sono riportati per campioni preparati usando argento o oro come drogante, e suggeriscono la presenza di modi guidati, i.e. due modi nel visibile ed uno nell’infrarosso. Nel caso di silice pura, il comportamento diffusivo di argento ed oro è completamente diverso da quanto osservato in vetri che contengano sodio. Questa diversità è dovuta alle loro differenti mobilità e stati di ossidazione, uniti al fatto che la penetrazione dei droganti in realtà si realizza attraverso difetti/impurità e riarrangiamenti locali della struttura. Entrambi i metalli mostrano il medesimo tempo soglia di ossidazione prima della diffusione; comunque, l’argento risulta essere estremamente sensibile ai parametri sperimentali e la diffusione è completamente soppressa in condizioni di trattamento con elevati campi elettrice. Questa tecnica è inoltre utilizzata per la prima volta per drogare vetro sodalime con cromo. Il trasporto ionico segue proporzionalmente le condizioni sperimentali e sostituisce gli alcalini vacanti del vetro. Un accumulo dei droganti si realizza in profondità per piccoli parametri sperimentali, e può essere uniformato o ridotto aumentando la temperatura ed il campo elettrico applicato. Poiché FASSIE è una tecnica di non-equilibrio e quindi possono essere superati limiti imposti dalla termodinamica della formazione chimica di composti e legami. Gli stati di valenza del cromo possono essere appositamente controllati con trattamenti post-scambio. Infine, questa tecnica innovativa viene utilizzata per la prima volta per drogare direttamente strati superficiali di vetro sodalime con erbio in concentrazione più elevata, esplorando così nuove strade per i vetri drogati con erbio in vista di numerose applicazioni. La spettrometria di Rutherford backscattering conferma l’esistenza di elevate concentrazioni di erbio drogante nelle matrici silicate, mentre la fotoluminescenza rivela che gli ioni di terre rare incorporati si trovano in configurazione otticamente attiva. Un’indagine di spettroscopia estesa alla struttura fine per assorbimento di raggi X è quindi effettuata per investigare l’ambiente locale dell’erbio. Le analisi mostrano che due principali picchi di coordinazione sono dovuti alle coordinazioni Er-O and Er-Si. Le analisi strutturali, ottiche e composizionali dell’erbio accertano l’efficacia della tecnica e allo stesso tempo la rendono una nuova procedura per la preparazione controllata di materiali drogati con erbio. In generale, le osservazioni sperimentali presentate permettono di valutare l’innovatività della tecnica, mostrando come una più elevata concentrazione dei droganti diffonda nella matrice vetrosa, rendendola adatta per successivi trattamenti post-scambio ed utilizzabile in applicazioni avanzate nel campo di materiali fotonici e della tecnologia optoelettronica dei film sottili integrati. Numerose tecniche di caratterizzazione vengono applicate durante il lavoro sperimentale, in particolare, spettrometria di massa di ioni secondari e Rutherford backscattering, assorbimento ottico, spettroscopia estesa alla struttura fine per assorbimento di raggi X, ellissometria, tecnica di m-line e fotoluminescenza, ciascuna delle quali è discussa in dettaglio con i risultati sperimentali tipici in un’appendice alla fine della tesi.