Surface Organometallic Chemistry for ALD Growth of Ultra-Thin Films of WS2 and Their Photo(electro)catalytic Performances

Un nuovo metodo di deposizione a strato atomico (in inglese Atomic Layer Deposition, ALD) per la crescita di film ultrasottili di WS2 è stato studiato testando due precursori di tungsteno (esa(dimetilammido) tungsteno (III) e bis(ter-butilimmido)bis(dimetilammido) tungsteno (VI)) e un precursore contenente zolfo (1,2-etanditiolo). La chimica della crescita di WS2 mediante ALD è stata studiata per la prima volta attraverso l’utilizzo di reazioni modello di chimica organometallica di superficie (in inglese Surface Organometallic Chemistry -SOMC). Gli strumenti analitici utilizzati (quali la spettroscopia a infrarossi, IR e Raman, la risonanza magnetica nucleare -NMR- allo stato solido e liquido, l’analisi elementare, le determinazioni quantitative in situ dei sottoprodotti all’interfaccia gas-solido) applicabili alla silice in polvere ad alta area superficiale hanno permesso di comprendere la chimica di superficie durante i cicli iniziali di ALD, e suggerito le possibili strutture degli intermedi di superficie ad ogni tappa del processo . Mediante una sequenza di reazioni tipo ALD con bis(ter-butilimmido)bis(dimetilammido) tungsteno (VI) ed etanditiolo su nano-grani di silice porosa ad alta area superficiale, è stata possibile la crescita di WS2 su substrati 2D (wafer di silicio ricoperti di silice -SiO2@Siwafer, griglie di rame ricoperte di ossidi di silicio -SiOx@Cugrid, nanotubi di titania su dischi di titanio -TNTs@Tidisk e nanotubi di carbonio, CNT). Lo studio tramite spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) condotto sui wafer di silicio modificati mediante ALD, accoppiata all’analisi di dati analoghi ottenuti da modelli molecolari, ha permesso di conoscere l'evoluzione dello stato di ossidazione e della stera di coordinazione del tungsteno durante il processo ALD. La riduzione graduale del numero di ossidazione tungsteno dal valore iniziale (VI) a quello desiderato (IV) è stata osservata sin dalla prima aggiunta del tiolo, e completata durante la fase di annealing. Il monitoraggio in situ della superficie tramite la microscopia elettronica a trasmissione ad alta risoluzione (HRTEM) ha confermato la riduzione del tungsteno con la formazione di disposizioni a strati caratteristici e nano-domini cristallini ben ordinati. La deposizione di WS2 su substrati 2D (semi)conduttori, come un disco di titanio rivestito da nanotubi TiO2 (WS2@TNTs@Tidisk) o nonotubi di carbonio (WS2@CNT), ha permesso di effettuare la misurazione della fotocorrente e il testing nell’elettroriduzione della CO2, anche se è ancora necessario ottimizzarne il processo.