Caratterizzazione cristallochimica e chimico-fisica delle fibre minerali finalizzata alla comprensione del loro potenziale tossicologico

Con il termine "fibre minerali" si intende un gruppo di minerali naturali diffuso in tutta la Terra. Tra questi, i più rilevanti e certamente i più temuti sono i minerali dell’amianto e le zeoliti fibrose come l'erionite. Questi minerali rappresentano un interessante oggetto di studio in quanto i meccanismi con cui inducono danni a livello cito- e geno-tossico rimangono poco chiari e manca la comprensione del rapporto causa-effetto tra l'esposizione alle fibre e l'insorgenza delle malattie. Le difficoltà derivano dalla grande variabilità chimica, morfologica e strutturale di questi minerali, che influenza fortemente le reazioni biogeochimiche. Per questi motivi, la presente tesi di dottorato si propone di contribuire alla valutazione dei meccanismi di interazione e di tossicità biologica del crisotilo, degli anfiboli e dell'erionite, partendo da una solida caratterizzazione sistematica delle loro proprietà. Per lo studio, sono state selezionate 8 fibre di importanza sociale ed economico-industriale. Le impurità sono state individuate e quantitativamente stimate servendosi della diffrazione di raggi X da polveri (XRPD) cui è seguito lo studio della reattività di superficie, attraverso misure di potenziale Zeta e di area superficiale. Successivamente l'attenzione si è focalizzata sull'ambiente chimico del ferro all'interno delle strutture cristalline, mediante spettroscopia di assorbimento di raggi X (XAS) e spettroscopia Mössbauer. Una volta ottenuto un quadro soddisfacente dal punto di vista fisico-chimico e mineralogico, le indagini sono state indirizzate ai cambiamenti strutturali subiti dalle fibre dopo essere state in contatto con colture cellulari umane, tramite μXANES, μXRD e mappatura XRF del ferro in situ con luce di sincrotrone. Sono stati inoltre condotti esperimenti di dissoluzione su fibre di crisotilo in contatto con una soluzione che simula i fluidi polmonari (S.L.F.) mentre gli esperimenti su anfiboli ed erionite sono tuttora in corso. I principali risultati possono essere così sintetizzati: 1) Tutte le fibre a contatto con la soluzione S.L.F. mostrano valori di potenziale Zeta negativi e simili tra loro, cadendo nell'intervallo di valori in cui è favorita l'aggregazione delle fibre. Tale comportamento potrebbe virtualmente pregiudicare la risposta apoptotica attraverso il sequestro di ioni Ca2+. 2) In tutti i campioni il ferro è stato trovato in coordinazione ottaedrica, con gli ioni Fe2+ situati nelle posizioni della struttura meno influenzate dall'ossidazione. Considerando il tempo di dissoluzione più breve del crisotilo rispetto agli anfiboli (sebbene questi ultimi siano più ricchi in ferro) il rilascio di ferro potrebbe essere comparabile. rappresenta un caso particolare poiché il ferro è presente solo come Fe3+ in coordinazione ottaedrica all'interno di un rivestimento superficiale di nanoparticelle di ossido. 3) Il contatto delle fibre di crisotilo con le colture cellulari porta alla loro amorfizzazione, poi seguita dalla dissoluzione in senso stretto. La crocidolite mostra lievi segni precoci di amorfizzazione mentre l'erionite sembra essere la specie fibrosa più stabile a contatto con le cellule. La formazione di uno scheletro siliceo fibroso in seguito alla pseudo-amorfizzazione del crisotilo potrebbe indurre la produzione di radicali ossidrili in sinergia con le specie di ferro presenti in superficie; quindi il crisotilo potrebbe essere molto più reattivo e citotossico in vitro nel breve termine, mentre l'attività della crocidolite e dell'erionite sarebbe più lenta ma persistente nel lungo termine. Il lavoro qui descritto rappresenta un ulteriore passo verso lo sviluppo di un modello generale che descriva il complesso meccanismo di interazione tra fibre e ambiente cellulare.