Struttura e trasferimenti di carica in nanostrutture di ossido di cerio

Il CeO2 assieme al TiO2, al MnPx e al FeOx, è uno dei più importanti ossidi studiati per la catalisi grazie alla sua abilità di formare e trasportare vacanze di ossigeno all'interno della sua matrice. I recenti sforzi della comunità scientifica sono stati rivolti alla realizzazione di materiali a base CeO2 in modo da ottenere nuove proprietà del materiale per aumentarne l'efficienza in reazioni catalitiche. E’ evidente che questo processo richieda una comprensione delle proprietà morfologiche, strutturali ed elettroniche e come queste si leghino alla riducibilità del materiale. Lo scopo principale di questa tesi è comprendere e ottimizzare queste proprietà del CeO2 sulla nanoscala realizzando nanostrutture controllate e caratterizzando queste con tecniche avanzate. In primo luogo, si è studiato su film sottili l'assorbimento di raggi x (XAS) per osservare i cambiamenti della struttura atomica ed elettronica durante il processo di riduzione. A tal fine si sono ridotti film di CeO2 di vario spessore cresciuti su substrati di Pt(111) usando trattamenti termici in vuoto. L'analisi degli spettri nella regione vicina alla soglia riporta una modifica drastica dello stato di ossidazione nei campioni con spessori subnanometrici mentre l'analisi dei loro spettri estesi rivela una contrazione della distanza Ce-O rispetto a quella della struttura a fluorite. I film più spessi, diversamente, non mostrano modifiche significative suggerendo che il substrato ha un ruolo chiave nel processo di riduzione. Successivamente, ci si è focalizzati su un sistema reale composto da nanoparticelle di varia dimensione di CeO2, ottenute da aggregazione in fase gassosa. Si sono studiate le modifiche chimiche e strutturali in nanostrutture, dove il CeO2 risulta confinato, usando sempre trattamenti riducenti attraverso una spettroscopia sensibile al bulk come la XAS e una sensibile alla superficie come la spettroscopia di fotoemissione (XPS). Il confronto dei risultati di concentrazione di Ce3+ nei due casi ha mostrato che la riduzione coinvolge la superficie. La regione XAS estesa mostra invece una contrazione nella distanza interatomica con dimensione delle nanoparticelle decrescente riconducibile ad effetti di dimensionalità. Infine, ci si è concentrati sulla possibilità di incrementare la riducibilità del materiale, sensibilizzando il CeO2 alla luce visibile per applicazioni di fotocatalisi. Il CeO2 rimane, in questo promettente campo, quasi sconosciuto nonostante rappresenti una ottima alternativa all'ossido di titanio. Infatti, il CeO2 ha gli stati 4f localizzati tra gli stati O2p pieni e i 5d del cerio vuoti. Questo rende il materiale una sonda molto sensibile per identificare trasferimenti di carica con metalli vicini. Inoltre l'occupazione dei 4f modifica le proprietà del materiale come la sua risposta ottica. Poichè il CeO2 assorbe luce nell'ultravioletto, la possibilità di usare questo materiale in fotocatalisi può realizzarsi con l'accoppiamento del materiale con nanoparticelle plasmoniche. L'eccitazione della risonanza plasmonica di superficie può infatti indurre un trasferimento di carica dal metallo all'ossido attraverso una ricca varietà di interazioni largamente inesplorata in termini di descrizione dei processi coinvolti alla scala atomica. Questa questione è stata studiata su nanoparticelle di argento inserite in una matrice di CeO2. Dopo una accurata caratterizzazione morfologica e ottica si è usata la spettroscopia di assorbimento transiente per esplorare, sulla scala dei femto/picosecondi, i meccanismi di trasferimento di carica/energia. I risultati mostrano una alta efficienza di iniezione delle cariche dall'argento all'ossido di cerio indotta dalla diseccitazione della risonanza plasmonica di superficie.