Reazioni alle interfacce solido/liquido e solido/gas tra fillosilicati 1:1 e 2:1, complessi del Fe(III), Cu(II) e composti solforati

I minerali argillosi, in particolare le smectiti a strati 2:1, che sono caratterizzate da una elevata capacità di scambio cationico e proprietà di assorbimento derivanti dalla debolezza dei legami nella regione dell’interstrato, sono particolarmente adatte ad ospitare molecole capaci di conferire proprietà peculiari alle strutture risultanti. In letteratura si riporta che specie chimiche organiche ed inorganiche opportunamente selezionate, sono state immobilizzate all’interno degli interstrati di fillosilicati espandibili, ottenendo una ampia gamma di argille funzionalizzate, al giorno d’oggi sempre più impiegate nel campo della mineralogia ambientale per catturare agenti inquinanti. Nel corso dell’attività di dottorato di ricerca abbiamo studiato l’immobilizzazione di ioni complessi di metalli su fillosilicati allo scopo di progettare e costruire materiali ibridi capaci di intrappolare composti gassosi all’interfase solido/gas e agire come catalizzatori eterogenei all’interfase solido/liquido. In particolare abbiamo caratterizzato i materiali ibridi risultanti dall’interazione tra una montmorillonite e una kaolinite standard con alcuni complessi della fenantrolina con il Fe(III) e il Cu(II). Successivamente abbiamo testato altri fillosilicati come la sepiolite e una tobermorite sintetica. Abbiamo anche risolto la struttura di un nuovo complesso Fe-fenantrolina. Misure di DR UV-Vis, analisi elementare, TGA-MSEGA, XRPD a temperatura controllata, XRD a cristallo singolo, tecniche EXAFS e di suscettività magnetica in funzione della temperatura, sono state utilizzate per caratterizzare le proprietà strutturali dei nuovi materiali ibridi. Il nuovo complesso si è rivelato essere un buon candidato per costruire un materiale ibrido con inedite capacità di catalizzatore eterogeneo e di cattura di composti gassosi. Il fatto che ogni ione di ferro nel complesso coordina tre molecole di acqua debolmente legate suggerisce che una o più di queste molecole possano essere in condizioni opportune rimosse liberando posizioni di coordinazione disponibili per l’interazione con un substrato. Abbiamo indagato l’abilità del complesso immobilizzato sulla montmorillonite di catalizzare l’ossidazione di substrati organici per mezzo di perossido di idrogeno. La presenza del ponte di atomi di ossigeno tra i due atomi di ferro nei complessi μ-oxo Fe+3fenantrolina riduce la stabilità strutturale e dunque apre la via alla frammentazione e alla interazione con altre molecole. Questo rende il complesso, una volta fissato su di un supporto solido, in grado di interagire con composti gassosi altamente affini al ferro. Dunque abbiamo studiato la non comune capacità di un sistema solido di catturare composti solforati in fase gassosa, quali tioli e H2S. Abbiamo anche studiato l’attitudine del nuovo materiale ibrido di intrappolare composti aromatici gassosi dovuta alle loro interazioni di stacking nei confronti degli anelli aromatici della fenantrolina presenti nel complesso immobilizzato. Abbiamo caratterizzato il materiale ibrido dopo ogni esposizione ai composti gassosi in modo da investigare un qualunque cambiamento della sua struttura. Per finire abbiamo testato la capacità dei nuovi fillosilicati ibridi di catturare ioni di metalli pesanti in soluzione. L’incremento della CEC ci ha condotto a pensare ad una interazione specifica tra gli ioni metallici ed il complesso intercalato. La modellizzazione della struttura cristallina del complesso seguita da un confronto tra le sue proprietà chimico-fisiche generate attraverso i calcoli atomistici e quelle ottenute per via sperimentale, ci ha permesso di ottimizzare la struttura del complesso idratato e dunque di computare un semplice modello di intercalazione del complesso all’interno dell’interstrato della montmorillonite