STUDIO A PRINCIPI PRIMI SULLE PROPRIETÀ OTTICHE IN CRISTALLI MOLECOLARI DI TIPO PUSH-PULL J-AGGREGATE

I cristalli molecolari sono sistemi fisici risultanti dall’aggregazione di molecule in varie configurazioni spaziali. Di conseguenza, quando eccitate, le molecole mostrano un comportamento collettivo che è un fenomeno emergente dovuto alle forti interazioni elettroniche di natura inter molecolare. Quando ciò accade, il cristallo molecolare può essere considerato come un’unica macro-molecola con proprietà ottiche completamente diverse da quelle delle singole molecole costituenti. Quest’ultimo è un comportamento tipico dei J-aggregates, cristalli molecolari che manifestano proprietà ottiche particolari come un’intensa e molto stretta banda di assorbimento, chiamata J-band, che compare a più basse energie rispetto alla banda di assorbimento della singola molecola. Tale comportamento non può essere spiegato a partire dalle proprietà ottiche delle singole molecole in quanto ha una natura intrinsecamente collettiva. Sebbene le proprietà ottiche dei J-aggregates siano state studiate da molto tempo a partire dalla loro scoperta negli anni 30, rimane ancora poco chiaro che tipo di meccanismi fisici microscopici diano origine alla J-band e quanto gli effetti di stato solido determinino le proprietà ottiche di questi cristalli molecolari. La maggior parte degli studi a principi primi sui J-aggregates non tengono conto in maniera completa degli effetti di stato solido a molti corpi (e.g., interazioni a lungo raggio, effetti di schermo) e si basano su forti approssimazioni che non sono sufficienti a riprodurre correttamente le loro proprietà ottiche. D’altra parte, la necessità di descrivere in maniera corretta le proprietà ottiche di questi materiali è motivata anche dalla recente tendenza a impiegarli in esperimenti di strong coupling per studiare eccitazioni di tipo ibrido dovute alla forte interazione fra radiazione e materia. L’obiettivo e il principale contributo originale di questa tesi è di fornire una descrizione completa e approfondita, basata su principi primi allo stato dell’arte quali la teoria del funzionale densità dipendente dal tempo (TDDFT) e la teoria perturbativa a molti corpi (MBPT), sulle proprietà ottiche dei J-aggregates. Nello specifico, è stato studiato un cristallo molecolare composto da cromofori organici di tipo push-pull ed in particolare è stata posta l’analisi sul picco principale (i.e., J-band). Sono stati usati due approcci numerici. Nel primo è stato usata la TDDFT attraverso cui è stato investigato il ruolo delle configurazioni molecolari nel red-shift (rispetto alla singola molecola) e amplificazione del picco principale e gli effetti del confinamento quantistico sulle proprietà di assorbimento ottico quando il cristallo viene confinato in una o due dimensioni. Nel secondo approccio è stata applicata la MBPT che usa metodi numerici quali GW e Bethe-Salpeter in cui il primo introduce le correzioni energetiche di quasi particella e il secondo descrive in maniera esplicita l’interazione schermata elettrone-lacuna (i.e., effetti eccitonici). Con questo approccio è stato dimostrato che ci sono effetti eccitonici e che devono essere inclusi per avere una corretta descrizione delle proprietà ottiche dell’aggregato molecolare. Inoltre, attraverso un’analisi delle funzioni d’onda eccitoniche dei principali stati eccitati, è stato dimostrato che in generale si osserva un certo grado di delocalizzazione inter-molecolare degli eccitoni ed effetti di trasferimento di carica intra-molecolare. Nella parte finale è stato quantificato inoltre il carattere plasmonico della J-band ed è stato dimostrato che tale banda non ha praticamente alcun comportamento plasmonico.