Proprietà elettroniche ed ottiche del TiO2 drogato secondo la teoria perturbativa a molti corpi

Il biossido di titanio, TiO2, è un materiale abbondante, chimicamente stabile, non tossico e altamente versatile, con applicazioni che spaziano dai pigmenti alla catalisi. Anche per quanto riguarda possibili soluzioni all’inquinamento ambientale, il TiO2 viene utilizzato per la foto-degradazione di composti chimici nocivi, soprattuto grazie al suo potenziale come foto-catalizzatore. A questo proposito, l’efficienza del TiO2 risulta essere ridotta a causa della presenza di una gap elettronica elevata: 3.0 eV per la fase rutilo e 3.2 eV per la fase anatasio. Questa bandgap corrisponde alla lunghezza d’onda dei raggi UV, che rende pertanto molto limitata la capacità del TiO2 di sfruttare i raggi solari. Negli ultimi anni strategie per migliorare la risposta ottica di questo materiale sono state l’oggetto di diversi studi sia teorici che sperimentali. In particolare, gli studi più recenti coinvolgono gli effetti delle impurità nella struttura del TiO2, ed il loro impatto sulle proprietà elettroniche, ottiche e foto-catalitiche. In questo contesto, molti lavori teorici hanno affrontato il ruolo di varie tipologie di impurità, quali difetti di vacanza di atomi di ossigeno, drogaggio interstiziale e sostituzionale. Negli ultimi anni è stato dimostrato che la descrizione teorica di un sistema drogato nel framework più semplice della Teoria del Funzionale della Densità (DFT) fallisce nel considerare gli effetti introdotti dai dopanti. Ciò accade per via di una eccessiva delocalizzazione degli stati elettronici delle impurità quando si usano funzionali di scambio e correlazione locali e semi-locali. Tuttavia, nonostante sia possibile superare questo problema con l’uso di funzionali ibridi o applicando tecniche DFT+U, risulta che i primi forniscono una sovrastima delle gap elettroniche, mentre la DFT+U fallisce nel predire correttamente i livelli di energia delle impurità. In questo lavoro di Tesi si applicano le tecniche di Teoria di Perturbazione a Molti Corpi per lo studio del TiO2 drogato, al fine di ottenere una descrizione accurata sia dei livelli energetici sia delle proprietà ottiche del materiale dopato. In particolare, l’approssimazione GW viene utilizzata per calcolare i livelli di quasi particella mentre l’equazione di Bethe Salpeter permette di calcolare le proprietà ottiche con accuratezza. In particolare ci siamo concentrati nello studio del niobio come drogaggio sostituzionale e dell’idrogeno come dopante interstiziale nella fase rutilo. I nostri risultati indicano che l’introduzione del niobio nel reticolo dà luogo sia ad un cambiamento delle lunghezze di legame più vicine alle impurezze sia a nuovi livelli elettronici localizzati a 0.6-0.7 eV nel gap di TiO2, al di sotto della della banda di conduzione (CBM). Tali impurezze sono responsabili del picco di assorbimento che compare a basse energie, nel range 0.3-0.9 eV. Dall’altro lato, l’idrogeno come dopante interstiziale causa la rottura del reticolo cristallino in prossimità dell’impurezza. I livelli energetici di TiO2 con idrogeno dopante hanno valori attorno a 0.7 eV sotto al CBM, similmente al TiO2 drogato niobio. Per quanto riguarda lo spettro di assorbimento, nella zona di bassa energia si osserva una struttura con picchi ben definiti nel caso di impurezze di niobio, a differenza del caso dell’idrogeno interstiziale dove si ha una struttura meno definita. I nostri risultati mostrano che, per entrambi i dopanti studiati in questo lavoro, l’introduzione di impurezze è responsabile dell’assorbimento nel range energetico associato alle lunghezze d’onda del massimo di intensità dello spettro solare ed in particolare che i picchi di assorbimento presentano un carattere chiaramente eccitonico. Pertanto, l’inclusione esplicita dell’interazione elettrone-lacuna, presente nel kernel dell’equazione di Bethe-Salpeter, risulta cruciale per la corretta descrizione delle proprietà ottiche di questo materiale.