DESIGN, SYNTHESIS AND CHARACTERISATION OF POLYFUNCTIONAL COORDINATION POLYMERS

Il gruppo di ricerca presso cui ho svolto il Dottorato di Ricerca si occupa della sintesi e caratterizzazione di Polimeri di Coordinazione (CP). I CP sono dei sistemi polimerici infiniti, costruiti a partire da ioni metallici (connettori) e leganti organici (linkers) come principali unità di base, connessi tra loro attraverso legami di coordinazione e altre interazioni relativamente deboli [Robin & Fromm, Coord. Chem. Rev., 2006, 250, 2127]. Uno dei principali interessi nella costruzione di CP è l'ottenimento di nuovi materiali funzionali, dotati di proprietà modulabili; i CP, infatti, presentano potenziali applicazioni in diversi settori, quali ad esempio immagazzinamento di gas, scambio ionico, catalisi, conduttività, luminescenza, chiralità, magnetismo, ottica non lineare o deposizione di strati sottili. I CP vengono generalmente sintetizzati per “copolimerizzazione” di un opportuno legante polinucleanti con uno ione di un metallo di transizione avente almeno due siti di coordinazione disponibili. Al fine di ottenere nuovi CP, durante il primo anno del Dottorato di Ricerca sono state progettate e sintetizzate due diverse classi di nuovi leganti azotati potenzialmente polinucleanti. Test preliminari sulla reattività di questi composti con Cu(II), Ag(I), Zn(II) e Ru(II) in solventi protici hanno messo in evidenza la relativamente facile idrolisi dei leganti. Per questo motivo, lo studio delle loro proprietà coordinative a metalli di transizione è stato momentaneamente accantonato, e l’attenzione è stata focalizzata sulla comprensione del meccanismo della decomposizione in seguito al trattamento con metalli di transizione [Casarin et al. Inorg. Chim. Acta, 2009, 362, 4358; Casarin et al. J. Phys. Chem. A, 2008, 112, 6723]. E’ stato inoltre sviluppato un secondo progetto, riguardante la sintesi di cluster trinucleari triangolari di rame(II). Questi composti possono essere preparati facendo reagire carbossilati di Cu(II) con pirazolo (Hpz) in solvente protico (H2O, MeOH o EtOH). L’autoassemblaggio dei building blocks porta alla formazione di CP di diversa dimensionalità (1D, 2D o 3D) [Casarin et al. Inorg. Chem., 2004, 43, 5865; Casarin et al. Inorg. Chem., 2005, 44, 6265; Di Nicola et al. Inorg. Chem., 2007, 46, 221]. Sono stati quindi sintetizzati e caratterizzati nuovi cluster trinucleari triangolari di Cu(II) (partendo sia da carbossilati di Cu(II) saturi che insaturi) [Di Nicola et al. Eur. J. Inorg. Chem., 2009, 666; Contaldi et al. Dalton Trans., 2009, 4928]. Abbiamo inoltre esaminato la stabilità del frammento trinucleare [Cu3(μ3-OH)(μ-pz)3]2+ facendo reagire il composto [Cu3(μ3-OH)(μ-pz)3(CH3COO)2(Hpz)], 2, con diversi acidi forti. Benché in tutti i casi siano stati isolati complessi mononucleari, derivanti dalla parziale decomposizione del cluster trinucleare, la contemporanea formazione di derivati tri-, esa- ed eptanucleari, in alcuni casi porosi [Casarin et al. Cryst. Growth Des., 2007, 4, 676], ha messo in evidenza la relativa stabilità del frammento [Cu3(μ3-OH)(μ-pz)3]2+. Si è deciso quindi di utilizzare i differenti cluster trinucleari come materiale di partenza per la sintesi di nuovi CP, in cui più unità trinucleari fossero connesse tra loro tramite leganti polinucleanti. Abbiamo deciso di seguire due diversi approcci: i) sostituzione dei monocarbossilati con bicarbossilati; e ii) sostituzione dei leganti neutri coordinati ai centri di Cu(II) (pirazolo e/o molecole di solvente) con leganti azotati neutri bidentati. I primi tentativi in condizioni bench-top di sostituire gli ioni carbossilato facendo reagire i composti trinucleari con acidi bicarbossilici non hanno avuto successo, portando all’isolamento dei composti di partenza, mentre le reazioni condotte utilizzando i bicarbossilati hanno portato all’istantanea precipitazione di polveri insolubili. Le reazioni con leganti azotati neutri bidentati hanno invece portato all’ottenimento di risultati interessanti; infatti, sono stati isolati e caratterizzati numerosi nuovi CP. In particolare, dalla reazione di [Cu3(μ3-OH)(μ-pz)3(HCOO)2(Hpz)2(H2O)], 1, con un largo eccesso di 4,4’-bipiridina, è stato isolato un polimero di coordinazione poroso. Infine, sono state esaminate sia le proprietà elettrochimiche di alcuni CP di rame(II) da noi isolati che l’attività catalitica di alcuni di questi composti nella reazione di ossidazione perossidativa del cicloesano. Entrambi questi studi sono stati condotti nei laboratori del prof. Armando J. L. Pombeiro, presso il Centro de Química Estrutural dell’Instituto Superior Técnico (Lisbona). Più recentemente, abbiamo iniziato a studiare l’attività catalitica di 2 nell’ossidazione del metil-p-tolil solfuro al corrispondente solfossido. Risultati preliminari indicano che 2 è in grado di legare in modo reversibile l’ossigeno proveniente da H2O2 e di trasferirlo al solfuro.