Atomistic modelling of liquid crystal materials properties: a theoretical and computational methodology

La tesi ha come oggetto lo sviluppo e l'applicazione di una metodologia computazionale, basata su una teoria di campo molecolare e su una modellazione atomistica, per connettere proprietà dielettriche ed elastiche dei nematici alla struttura delle molecole costituenti. Il capitolo 1 riporta una introduzione generale sull'oggetto della tesi. Innanzitutto, il problema della connessione tra proprietà di materiale e struttura molecolare dei costituenti è introdotta, con speciale riferimento al caso dei cristalli liquidi, e viene presentato l'obiettivo di questo studio. Vengono richiamate le principali caratteristiche dei cristalli liquidi, considerando in particolare le proprietà elastiche e dielettriche, investigate in questo lavoro di tesi, che sono direttamente coinvolte nel comportamento elettro-ottico del materiale. Si riportano, inoltre, i sistemi molecolari sui quali è stata applicata la metodologia sviluppata. Questi hanno in comune una struttura costituita da due unità mesogeniche piuttosto rigide, collegate tramite una catena flessibile e per queste ragioni sono chiamati "dimeri". Questi mesogeni hanno molteplici ragioni di interesse: le loro proprietà di cristallo liquido sono molto sensibili ai cambiamenti nella struttura molecolare e mostrano comportamenti inusuali e tuttora inspiegati. Quindi, possono essere concepite come banco prova per la modellizzazione molecolare dei cristalli liquidi. Nel capitolo 2 viene presentato il contesto teorico. Dopo una rassegna dello stato dell'arte dei metodi computazionali impiegati per lo studio dei cristalli liquidi, viene presentato l'approccio di tipo campo molecolare utilizzato, che è basato sul modello delle `Interazioni di Superficie'. In esso, la relazione tra livello molecolare e quello della mesoscala è introdotta tramite l'assunzione che ogni elemento della superficie molecolare tenda ad allinearsi al direttore della fase nematica. E' possibile rendere conto della struttura molecolare tramite l'uso di una superficie generata dalle coordinate atomiche. Inoltre, si riportano le espressioni molecolari ottenute in questo contesto per le proprietà di ordine, termodinamiche, flessoelettriche e dielettriche dei cristalli liquidi nematici. Al riguardo, data l'importanza della flessibilità molecolare, speciale cura è stata dedicata ai gradi di libertà conformazionali. Due metodi differenti sono stati proposti per la sua inclusione nel modello: l'approssimazione dello stato rotazionale isomerico (Rotational Isomeric State, RIS), nel quale si considerano solo le geometrie corrispondenti ai minimi del potenziale torsionale, e il campionamento Monte Carlo (MC) degli angoli torsionali. Nel capitolo 3 si derivano le espressioni molecolari per le costanti elastiche di bulk e di superficie nel contesto del modello SI. Questo richiede un uso estensivo del calcolo tensoriale; dopo diversi passaggi algebrici si ottengono espressioni semplici sfruttando la simmetria della fase nematica non deformata. Dal punto di vista dello sviluppo teorico, questo è il principale risultato della presente tesi. Le costanti elastiche possono essere calcolate in funzione dell'ordine orientazionale, senza l'uso di parametri liberi, ed a basso costo computazionale. Ciò ha permesso di investigare il ruolo svolto dalle caratteristiche molecolari e esplorare come cambiamenti a livello atomistico possano portare a cambiamenti nel comportamento elastico, ad una lunghezza di scala assai differente. Quindi esso può dare possibili interpretazioni sull'origine, tuttora poco chiara, della differente elasticità di mesogeni che presentano differenti strutture. L'abilità predittiva di questo metodo lo rende potenzialmente utile come strumento per la guida al design sintetico di cristalli liquidi con proprietà desiderate: le costanti elastiche possono essere facilmente calcolate se si conosce la struttura molecolare. In questo capitolo, si derivano inoltre espressioni molecolari per le cosiddette costanti di superficie dei nematici. L'elasticità di superficie dei nematici è stata oggetto di intensa investigazione sia sperimentale che teorica senza peraltro raggiungere un consenso comune; la nostra analisi può essere vista come un'esplorazione preliminare di questo problema, che merita ulteriori approfondimenti in futuro, ed è sperabile che l'approccio atomistico qua descritto possa darne una maggiore comprensione. Dato un contesto teorico, la possibilità di ottenere predizioni di elevata qualità delle proprietà dei materiali risiede nella disponibilità di (i) una procedura computazionale efficiente e flessibile, (ii) accurati valori delle proprietà a livello molecolare (energia, geometria e cariche) per i sistemi in esame. Entrambi i punti sono stati trattati nel capitolo 4. E' stata realizzata una procedura computazionale integrata; codici Fortran realizzati ad hoc e software di terze parti sono stati collegati tramite programmi Python. In tal modo, si sono sfruttate le specifiche caratteristiche di ciascun linguaggio di programmazione: codice Fortran veloce ed ottimizzato per le parti riguardanti il calcolo intensivo, e programmazione Python ad alto livello per il controllo dell'intera procedura computazionale. Particolare attenzione è stata dedicata alla generazione delle conformazioni molecolari. Queste sono convenientemente assemblate da un limitato numero di unità molecolari, ciòe frammenti trasferibili con cariche e geometrie fissate. La definizione accurata dei parametri ha richiesto un'analisi preliminare, basata principalmente su calcoli quantomeccanici di singola molecola; i risultati sono riportati nel capitolo 4. Nel capitolo 5 viene riportata l'analisi del comportamento elastico di tipici mesogeni liquido cristallini (PAA, 5CB, 8CB), dove si è impiegata la teoria del campo molecolare presentata nel capitolo 3. Questi sono stati scelti come casi rappresentativi a causa della loro differente elasticità, a dispetto della loro somiglianza strutturale. La disponibilità di dati sperimentali ha permesso di giudicare la qualità delle predizioni teoriche. Si mostra che la dipendenza dalla temperatura osservata per il modulo elastico di splay, twist e bend può essere ricondotta a differenze, anche se non enormi, nella forma molecolare. I calcoli riportati evidenziano l'importanza della flessibilità dei mesogeni, che è stata generalmente ignorata dalle precedenti teorie: dovute alle loro diverse forme, i conformeri esibiscono differenti contributi ai moduli elastici. Dai calcoli emerge il ruolo chiave delle deviazioni della struttura molecolare da una forma cilindrica. La costante elastica bend si mostra particolarmente sensibile al piegamento della struttura molecolare e può variare da alti valori per conformeri maggiormente cilindrici, a valori bassi e anche negativi per conformeri ripiegati di un dato composto. Questi risultati possono avere importanti implicazioni per i mesogeni formati da unità rigide ripiegate (chiamati bent-core), che sono tuttora oggetto di intensa analisi a causa delle loro proprietà inusuali e attraenti dal punto di vista applicativo. Si riportano inoltre le costanti elastiche superficiali per il PAA, il 5CB e 8CB per le quali le determinazioni sperimentali sono controverse; si è trovato che queste costanti sono generalmente più piccole dei moduli elastici di bulk e anche più sensibili ai cambiamenti di forma molecolare. I risultati ottenuti per i dimeri liquido cristallini, tenendo conto della libertà conformazionale a livello RIS, sono riportati nel capitolo 6. Viene data una completa rassegna, comprensiva dei parametri d'ordine, delle proprietà alla transizione nematico-isotropica, della permittività dielettrica, e dei moduli elastici e flessoelastici. Il modello molecolare consente di ottenere una comprensione sinora non raggiunta dell'origine di risultati sperimentali, e di predire comportamenti ancora non provati da esperimenti. Particolarmente interessanti sono i risultati ottenuti per le proprietà flessoelettriche ed elastiche dei dimeri liquido cristallini. La visione comune, che ascrive ai dipoli elettrici e sterici la principale responsabilità delle proprietà flessoelettriche, non può spiegare recenti risultati sperimentali per tali dimeri; i risultati presentati in questo lavoro di tesi individuano l'importanza di tenere conto dell'intera distribuzione delle cariche e della reale forma molecolare. Valori sperimetali sono disponibili per le costanti elastiche di splay dei dimeri [Tsvetkov et al, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 331:1901,1999]: vegono correttamente riprodotti non solo l'intensità delle costanti elastiche, ma anche la loro dipendenza dalla lunghezza della catena spaziatrice. Non è possibile confrontare con dati sperimentali i moduli elastici di twist e bend; comunque i risultati sembrano molto promettenti in relazione a interessanti fenomeni che sono stati recentemente riportati per i dimeri [Coles et al, Nature, 436:997,2005] e per bent-core cristalli liquidi [G\"ortz et al, Soft Matter, 5:463,2009]. Nel capitolo 7 si valuta se le fluttuazioni di piccola ampiezza attorno ai minimi dei potenziali torsionali, trascurati nell'approssimazione RIS, possono avere effetti sulle proprietà elastiche e dielettriche dei dimeri liquido cristallini. A tal fine, sono stati realizzati calcoli con il campionamento MC degli angoli torsionali. Si mostra che le fluttuazioni di piccola ampiezza giocano un ruolo per quelle proprietà che sono particolarmente sensibili all'elequilibrio tra conformazioni allungate e quelle ripiegate; queste comprendono le componenti bend dell'elasticità e della flessoelettricità. Significativi e meno elusivi effetti delle oscillazioni torsionali si sono trovati anche per la permittività dielettrica, quando alcuni angoli torsionali sono caratterizzati da barriere relativamente basse tra i minimi di energia potenziale. In questo capitolo finale, raccogliendo tutti i risultati ottenuti per i dimeri liquido cristallini, è stato possibile fornire una completa spiegazione degli esperimenti realizzati da Coles e collaboratori [Coles et al, J. Mater. Chem., 11:2709,2001; Morris et al, Phys. Rev. E, 75:041701,2007], che coinvolgono simultaneamente proprietà elastiche e flessoelettriche.