Opto-thermal properties of plasmonic metal nanostructures in solution and in polymer matrix for optical limiting protection against cw laser

Lo sviluppo delle nanotecnologie ha fornito una varietà di nanostrutture metalliche con proprietà ottiche uniche utili per diverse applicazioni. Le nanoparticelle metalliche presentano una forte amplificazione delle proprietà ottiche associate al plasmone di risonanza superficiali (LSPR): in questo lavoro abbiamo studiato le proprietà ottiche di nanoparticelle d’oro (AuNPs) con diverse tecniche. La grande cross section di assorbimento delle AuNPs accoppiata con la rapido decadimento non radiativo e la scarsa efficienza di decadimento rendono efficace la conversione di luce in calore: le alte temperature raggiunte possono essere utilizzate per terapia fototermica, conversione luminosa in dispositivi fotovoltaici, ma il nostro interesse si è focalizzato sull’applicazione nella limitazione ottica contro laser in continuo (cw). Lo studio della conversione termica della luce incidente può essere utilizzato per la realizzazione di dispositivi per la protezione dell’occhio contro danni accidentali o intenzionali. Un buon dispositivo di protezione dovrebbe essere un materiale intelligente in grado di attivarsi sopra una certa soglia di intensità, con un ampio intervallo di attività e a diverse lunghezze d’onda. Quest’ultima proprietà è di particolare interesse in ambito militare per la protezione contro dispositivi laser di puntamento o armi accecanti di lunghezze d’onda non note a priori. In questo caso sono i filtri passivi per specifiche lunghezze d’onda attualmente utilizzati risultano inefficaci data la loro alta selettività e scarsa versatilità. L’irraggiamento di un limitatore ottico con un raggio laser cw focalizzato induce un assorbimento dell’energia che viene rapidamente convertito in un riscaldamento locale e la formazione di un gradiente di temperatura che corrisponde ad una variazione di indice di rifrazione attraverso il campione. In questo modo anche un campione piatto agisce come una lente focalizzante o defocalizzante e diffonde la luce. Abbiamo studiato diversi aspetti del fenomeno, come descritto in seguito, per ottenere un dispositivo a stato solido con un ampio intervallo di attività e una risposta rapida. Nella prima parte sperimentale di questa tesi sono state sintetizzate diverse nanostrutture, a partire da nanoparticelle d’oro, nanoshells e nanorods con aspect ratio differenti, al fine di ottenere risonanze plasmoniche in un ampio intervallo dello spettro visibile. Le nanostrutture sono state in seguito funzionalizzate con molecole di fulleropirrolidina tiolata (FULP-SH) per combinare il processo di rilassamento termico con uno più rapido. Un limitatore ottico per un dispositivo di protezione deve essere preferibilmente solido, e quindi lo studio delle proprietà ottiche è stato effettuato anche in matrice, in particolare in polycarbonato (PC), scelto per le sue ottime qualità ottiche. La produzione dei film e l’inglobamento delle nanoparticelle ha richiesto degli studi sulla funzionalizzazione e la stabilizzazione delle nanostrutture sintetizzate in solvente acquoso. Abbiamo caratterizzato la morfologia e le proprietà ottiche lineari con tecniche convenzionali: microscopia a trasmissione elettronica (TEM), che fornisce informazioni sulle dimensioni e la forma delle nanostrutture al fine di implementarne la sintesi, spettroscopia UV-Visibile che correla le strutture con le proprietà di estinzione, e la spettroscopia Raman che ha verificato l’effettiva funzionalizzazione dei sistemi con le molecole organiche. Nella seconda parte del progetto abbiamo studiato le risposte ottiche non lineari di questi promettenti sistemi per poterne modulare le proprietà. Attraverso la tecnica Z-scan siamo stati in grado di definire la natura del meccanismo di defocalizzazione e di ottenere i parametri non lineari che ci hanno permesso di confrontare i nostri risultati con quelli attualmente presenti in letteratura. Misure di limitazione ottica hanno dato informazioni sull’efficacia di protezione dei nostri sistemi. Grazie alla semplicità di funzionalizzazione delle nanoparticelle abbiamo individuato delle nuove e promettenti proprietà per un dispositivo di protezione a stato solido. In primo luogo abbiamo studiato le proprietà di limitazione ottica di nanoparticelle in soluzione per identificare la tipologia di funzionamento. In seguito i risultati sono stati confrontati con quelli ottenuti con nanoparticelle funzionalizzate con FULP-SH. In questo modo abbiamo tentato di associare al processo di rilassamento termico un meccanismo più rapido, in modo da ridurre maggiormente la trasmittanza e migliorare l’efficienza di limitazione. Abbiamo quindi verificato l’efficacia della strategia utilizzata evidenziando un miglioramento della limitazione ottica in un tempo inferiore. Le misure di limitazione ottica eseguite su nanoparticelle in matrice di PC hanno dato ottimi risultati, paragonabili a quelli ottenuti in soluzione. Un primo di studio di matrici differenti si è concentrato sulla fibroina della seta, scelta per la semplicità di inglobamento delle nanoparticelle. Inoltre questo sistema AuNPs-fibroina potrebbe trovare sbocco anche in diverse applicazioni: grazie alla biocompatibilità della matrice ed alla sua solubilità graduale in acqua potrebbe essere usato per il rilascio controllato di farmaci. Studi preliminari scoraggerebbero l’utilizzo di questo sistema nella limitazione ottica ma possono essere comunque considerate altre applicazioni. Le nanoparticelle in fibroina possono infatti essere facilmente trasformate in strutture porose: un’idea potrebbe essere quella di utilizzarle come sensori per campioni in soluzione con caratterizzazione Raman amplificata (SERS), combinando l’alta porosità e la presenza di strutture plasmoniche. Nell’ultima parte abbiamo confrontato le proprietà termiche dei nostri sistemi attraverso studi di fotoacustica che ci hanno permesso di discriminare il contributo assorbitivo dall’estinzione totale e di scegliere il sistema migliore con alta trasmittanza lineare e basse soglie di attivazione nonlineari