Characterization of CdSe-CdxZn1-xS core-shell QDs as active materials for compact micro-cavity lasers

Il progresso in svariati settori tecnologici, a partire dai dispositivi emettitori di luce, passando per le aree delle telecomunicazioni e delle energie rinnovabili, fino alla diagnostica medica e alla terapia, è favorito dalla ricerca e dallo sviluppo nel campo della nanofotonica. Tra le diverse classi di nanomateriali che stanno contribuendo a questo avanzamento, i nanocristalli di materiale semiconduttore, alias Quantum Dots (QDs) o Punti Quantici, presentano le proprietà ottiche più versatili. I QDs sono nanostrutture inorganiche di materiale semiconduttore le cui eccezionali prestazioni in termini di emissione di luce li rendono diretti concorrenti dei materiali a stato solido più "convenzionali" in molte applicazioni commerciali. L'interesse a sviluppare dispositivi basati su QDs si è diffuso su larga scala con lo sviluppo di metodi di sintesi di tipo colloidale. L'approccio colloidale facilita la processabilità e l'integrazione in dispositivi emittitori di luce con dimensioni che vanno dal micron a pochi nanometri. In particolare, i QDs colloidali si prestano alla realizzazione di sorgenti laser a stato solido compatte e su substrati flessibili. Le proprietà ottiche dei QDs sono regolate dal confinamento quantistico (QC). Questo regime si instaura quando la dimensioni del materiale sono comparabili con il raggio eccitonico di Bohr. Il QC, in quanto effetto di taglia, rende le proprietà di assorbimento e di emissione di luce dipendenti dalle dimensioni. Grazie al QC, i QDs possiedono livelli elettronici ben definiti e interagiscono con la luce in maniera simile ai sistemi molecolari. Allo stesso tempo, i QDs dimostrano elevate sezioni d’urto di assorbimento e stabilità al danneggiamento, proprietà tipiche dei semiconduttori inorganici. Questo lavoro di tesi è incentrato su una classe emergente di QDs colloidali, ossia QDs “core-shell” composti da CdSe-CdXZn1-XS, aventi cioè un nucleo (“core”) di CdSe, ricoperto da un guscio (“shell”) di CdXZn1-XS. L'attenzione è focalizzata principalmente sulle proprietà di guadagno ottico il quale rappresenta per i QDs una delle applicazioni più promettenti e maggiormente studiate. Attraverso la caratterizzazione dell'Emissione Spontanea Amplificata (ASE) di diverse serie di QDs di CdSe-CdXZn1-XS, questo lavoro dimostra che proprietà chiave come la soglia di attivazione ASE, nonché la stabilità all’irragiamento, possono essere ottimizzate mediante un’attenta progettazione dell’eterostruttura core-shell. Mediante diverse tecniche di spettrocopia ottica è possibile ricavare alcune linee guida per la sintesi di QDs con proprietà di guadagno ottico ottimali. Con queste tecniche è quindi possibile identificare la correlazione tra le dinamiche di eccitazione/rilassamento e la composizione, spessore e, in ultima analisi, struttura del materiale di shell. Parametri di base come le dimensioni medie dei QDs, la dispersione di taglia e la resa quantica di luminescenza (QY) possono essere facilmente estratti dalle tecniche di assorbimento ed emissione in stato stazionario. Queste ultime sono state impiegate come strumenti preliminari per dimostrare che, variando la composizione e lo spessore del guscio esterno di CdXZn1-XS, si altera il grado di confinamento degli eccitoni nel nucleo di CdSe, la dispersione in dimensioni e la QY. In una seconda fase, la tecnica SERS (Surface-Enhanced Raman Scattering o Scattering Raman amplificato da superfici) è stata impiegata per la prima volta come sonda locale per lo studio dell’interfaccia tra core e shell. La tecnica SERS permette la caratterizzazione dei nanocristalli nelle stesse condizioni strutturali e di dinamica reticolare presenti nei QDs quando impiegati come mezzi attivi in dispositivi fotonici. I risultati di questo studio hanno rivelato che la composizione del guscio di CdXZn1-XS comporta delle significative differenze strutturali all'interfaccia core-shell. Questa variazione strutturale modifica la struttura elettronica nei QDs in quanto influenza il grado di confinamento degli elettroni e delle lacune nel core. L'effetto dell'interfaccia core-shell sulle proprietà ottiche è stato inequivocabilmente rilevato mediante l'uso di tecniche di spettroscopia ottica transiente. In particolare, in questo lavoro di tesi sono stati studiati sia l’assorbimento transiente (TA) sia la luminescenza transiente (tPL) ai fini di esaminare le dinamiche di generazione e di ricombinazione degli eccitoni. L’evoluzione della densità eccitonica è stata quindi confrontata con dei modelli cinetici. A differenza delle tecniche a regime stazionario, le tecniche transienti sono sensibili alla natura e ai tempi caratteristici relativi ai diversi percorsi di rilassamento, radiativi e non radiativi, il cui controllo è fondamentale ai fini dell’ingegnerizzazione dell’eterostruttura. I parametri cinetici ottenuti hanno rivelato una chiara dipendenza dall'interfaccia core-shell e la correlazione con i risultati ottenuti mediante SERS sono stati discussi. La correlazione tra struttura e dinamica è stata rilevata a partire dalla scala temporale del nanosecondo (tPL) fino alla scala dei picosecondi (TA). Uno scopo secondario di questa tesi è anche quello di elaborare un'interpretazione globale delle dinamiche di tutti i segnali presenti negli spettri transienti per diverse serie di QDs CdSe-CdXZn1-XS. La densità di eccitazione, lo spessore del guscio e la sua composizione sono le coordinate lungo le quali si è sviluppata tale analisi globale. Questo passo è di cruciale importanza ai fini di identificare i parametri legati al processo di guadagno ottico, i cui tempi caratteristici in sistemi a base di QDs variano dai picosecondi fino a pochi nanosecondi. Dalla discussione dei risultati ottenuti dalle diverse tecniche di caratterizzazione, emerge che il modo più efficace per aumentare le proprietà ottiche dei QDs di CdSe è la realizzazione di un guscio CdXZn1-XS a composizione graduale, in cui la concentrazione di Zn (e di conseguenza il potenziale di confinamento) aumenta gradualmente lungo la direzione radiale. In una sola entità, questa soluzione è in grado di fornire un adeguato confinamento dei portatori di carica dalla superficie esterna, limitare la formazione di difetti all'interfaccia e infine ridurre le dimensioni globali dei QDs. La minimizzazione delle dimensioni permette di aumentare la densità d’impaccamento e limita le perdite dovute allo scattering quando i QDs sono inclusi in una matrice solida e/o depositati come film sottile. Tali aspetti sono di fondamentale importanza ai fini di migliorare l’efficienza di un amplificatore ottico a quantum dots. Infine, la validità delle ipotesi formulate è stata verificata sperimentalmente caratterizzando la ricombinazione radiativa bi-eccitonica, la quale rappresenta l’origine fotofisica dell’ASE e quindi definisce le prestazioni di guadagno ottico delle diverse nano-eterostrutture opportunamente ingegnerizzate. Come previsto, dalle misure di ASE le migliori performance dal punto di vista del guadagno ottico sono state raggiunte utilizzando QDs di CdSe ricoperti con uno shell a composizione graduata di CdS-Cd0.5Zn0.5S-ZnS. I risultati ottenuti mediante la caratterizzazione spettroscopica forniscono dunque una linea guida per la progettazione di nuove strategie di sintesi che siano orientate alla preparazione di QDs altamente foto-stabili e con una soglia di attivazione ASE minimale. In aggiunta, la razionalizzazione delle dinamiche coinvolte nella generazione e ricombinazione eccitonica e multi-eccitonica in QDs core-shell può accelerare la loro applicazione in tutti i tipi di dispositivi emettitori di luce.