HEURISTIC MODELING OF THERMOPHYSICAL PROPERTIES OF PURE FLUIDS AND MIXTURES THROUGH INNOVATIVE METHODS

L’argomento di questa tesi di Dottorato è lo sviluppo e l’applicazione di tecniche modellistiche innovative per la rappresentazione di proprietà termofisiche di fluidi. Le proprietà termofisiche sono divise in proprietà termodinamiche, riguardanti stati di equilibrio termodinamico e processi di trasformazione tra due condizioni di equilibrio, e proprietà di trasporto, riguardanti sistemi in stato non uniforme e quindi caratterizzate da fenomeni di trasporto; tra queste è stata qui trattata la conduttività termica. La conoscenza delle proprietà termofisiche di fluidi puri e miscele è un requisito assolutamente fondamentale nella progettazione ed ottimizzazione di qualsiasi apparecchiatura nell’industria di processo. Le proprietà termofisiche devono essere conosciute in dipendenza delle variabili controllanti con una precisione il più elevata possibile: errori nel valore delle proprietà richieste possono propagarsi attraverso l’intero calcolo amplificandosi, dando luogo ad una progettazione scorretta ed allontanando dalle condizioni operative ottimali. Lo scopo di questa tesi è lo sviluppo di tecniche modellistiche capaci di rappresentare le proprietà termofisiche con un’accuratezza comparabile con l’incertezza sperimentale delle misure stesse, riducendo allo stesso tempo il lavoro sperimentale. Le tecniche modellistiche proposte sono basate su un approccio euristico, che deriva la rappresentazione funzionale di una dipendenza fisica direttamente da una appropriata base di dati; l’efficacia delle tecniche euristiche sviluppate è basata sull’utilizzo delle reti neurali artificiali, che hanno la caratteristica di essere approssimatori universali di funzione. Lo sviluppo e l’applicazione di tecniche modellistiche di natura euristica atte a produrre equazioni di stato (EoS) in forma fondamentale per la rappresentazione delle proprietà termodinamiche di fluidi puri e miscele sono trattati nella prima parte di questa tesi. La tecnica modellistica qui proposta per la rappresentazione delle proprietà termodinamiche è basata sul principio degli stati corrispondenti estesi (ECS). L’idea alla base del modello ECS consiste nella distorsione delle variabili indipendenti della EoS del fluido di riferimento trasformandola nella EoS del fluido di interesse. Se il principio degli stati corrispondenti a due parametri fosse esatto non sarebbero necessari aggiustamenti delle variabili indipendenti, ma poiché questo non è verificato sono richieste due funzioni distorcenti, chiamate shape function, per far corrispondere il modello ECS con una superficie termodinamica nota del fluido d’interesse. Per l’applicazione della tecnica ECS deve essere verificata la condizione di conformality tra il fluido di riferimento ed il fluido target, e l’esistenza di un’accurata equazione di stato espressa in forma di energia libera di Helmholtz per il fluido di riferimento. Nel caso in cui la condizione di conformality tra i fluidi non sia verificata, o nessun fluido della famiglia che si suppone presenti una condizione di conformality con il fluido di interesse disponga di una DEoS, il metodo ECS non può essere applicato efficacemente. Nel modello presentato in questa tesi la ‘correzione’ ottenuta attraverso la distorsione delle variabili è applicata ad un’equazione semplice che rappresenta, anche se approssimativamente, lo stesso fluido target. In altre parole, una EoS semplice per il fluido target stesso è il punto di partenza per lo sviluppo di una DEoS per mezzo della distorsione delle variabili, evitando in questo modo il vincolo costituito dalla necessità di soddisfare la condizione di conformality. Non è più quindi necessario disporre di un ‘fluido di riferimento’, come nell’interpretazione classica della teoria ECS, ma piuttosto solo di una ‘equazione di riferimento’, la cui precisione è aumentata, o ‘estesa’, per mezzo dell’applicazione delle shape function. Di qui deriva il nome di extended equation of state (EEoS) scelto per indicare questa nuova tecnica modellistica. Le shape function devono essere regredite forzando il modello a rappresentare valori noti delle grandezze termodinamiche sperimentalmente accessibili; nel modello proposto la loro forma funzionale è ottenuta in modo euristico utilizzando una multilayer feed-forward neural network (MLFN) come approssimatore universale di funzione. La nuova tecnica è costituita da una procedura di fitting in cui la forma matematica della superficie di deve essere ‘spalmata’ su valori noti della stessa e delle sue derivate, superando i problemi che derivano dai due approcci ECS convenzionali, cioè la local solution e la continuous solution. La tecnica modellistica proposta deriva dalla combinazione del metodo EEoS con le reti neurali ed è quindi brevemente indicata come EEoS-NN. Il modello EEoS-NN permette di ottenere per il fluido di interesse una DEoS in forma fondamentale che consente di calcolare ogni proprietà termodinamica attraverso il solo utilizzo di operazioni di derivazione. Allo scopo di mettere a punto il metodo e di testare le sue potenzialità, sono stati scelti alcuni fluidi target per i quali sono stati utilizzati valori generati da una DEoS preesistente al posto dei dati sperimentali, in modo tale che la performance del modello non sia compromessa dall’error noise e dalla distribuzione irregolare dei dati. Utilizzando dati generati la performance del modello è stata verificata per fluidi puri e per miscele. E’ stato considerato un gruppo di fluidi puri comprendenti alcani, aloalcani, e sostanze fortemente polari; in ogni caso i risultati ottenuti sono molto promettenti. La stessa considerazione può essere fatta per le cinque miscele binarie e le due miscele ternarie di aloalcani studiate. Nel caso di fluidi puri è stato anche verificato che un numero poco superiore a 100 punti di densità regolarmente distribuiti sul piano pressione-densità-temperatura e caratterizzati da un basso errore sperimentale possono essere un input sufficiente per lo sviluppo del modello, permettendo di ridurre il lavoro sperimentale usualmente necessario per l’ottenimento di una DEoS. Le promettenti prestazioni ottenute della tecnica modellistica applicata ai dati generati conducono alla possibilità di mettere a punto delle DEoS in forma EEoS-NN utilizzando direttamente dati sperimentali. La tecnica EEoS-NN è stata quindi utilizzata per produrre la DEoS per i fluidi puri esafluoruro di zolfo (SF6) e 2-propanolo (iC3H8O) direttamente dai dati sperimentali dei due fluidi. La DEoS per il fluido SF6 è valida nel liquido, vapore e supercritico dalla temperatura del punto triplo, a circa 223.6 K, fino a 625 K e per pressioni fino a 60 MPa, con l’esclusione della regione prossima al punto critico nel caso delle proprietà caloriche. La precisione con cui il modello rappresenta i dati è da considerarsi soddisfacente per tutte le proprietà termodinamiche, infatti le deviazioni dell’equazione dai dati sono confrontabili con l’incertezza attribuita alle fonti sperimentali. Uno dei vantaggi del metodo EEoS-NN, evidenziato nell’applicazione al fluido esafluoruro di zolfo, è che la procedura di regressione della DEoS può essere basata su una base dati comprendente solo valori di densità e coesistenza, ottenendo allo stesso tempo una rappresentazione accurata anche delle altre proprietà. La DEoS per il fluido iC3H8O è valida nel liquido, vapore e supercritico per temperature da 280 a 600 K e per pressioni fino a 50 MPa. A causa della mancanza di dati nella regione prossima al punto critico e della non-specializzazione della forma funzionale di questa DEoS nella rappresentazione delle proprietà termodinamiche nelle immediate vicinanze del punto critico l’utilizzo della presente equazione è sconsigliato nella suddetta regione. La rappresentazione delle proprietà termodinamiche è soddisfacente per tutte le proprietà considerate, infatti le deviazioni dell’equazione dai dati sono confrontabili con i valori realisticamente attribuibili alle fonti sperimentali. I risultati ottenuti per il fluido 2-propanolo dimostrano che il metodo modellistico EEoS-NN è completamente affidabile per lo sviluppo di equazioni di stato dedicate anche nella condizione non favorevole in cui i dati sperimentali presentano una scarsa qualità. Questo aspetto è particolarmente importante nel caso in cui una DEoS sia necessaria per applicazioni ingegneristiche, dove deve essere raggiunto un compromesso tra l’economia del lavoro sperimentale e l’accuratezza della rappresentazione delle proprietà termodinamiche. Le caratteristiche evidenziate fanno della tecnica EEoS-NN uno strumento utile per la progettazione e l’ottimizzazione dei processi. Il sistema propilene + 2-propanolo + acqua è stato scelto come caso esemplificativo per provare le potenzialità della tecnica EEoS-NN per l’analisi di processi reali tipici dell’industria chimica. L’obiettivo è perciò indagare la possibilità di utilizzare la tecnica EEoS-NN per studiare l’ottimizzare dal punto di vista energetico del processo di estrazione del fluido 2-propanolo da soluzioni acquose utilizzando il propilene come solvente. Questo sistema è stato scelto dopo uno screening dei dati disponibili in letteratura poiché sembra presentare un andamento degli equilibri di fase adatto per un’operazione di estrazione. Inoltre il sistema propilene + 2-propanolo + acqua presenta un comportamento termodinamico fortemente deviante dall’idealità a causa della forte polarità dei componenti e del loro comportamento associante, aumentando le difficoltà per l’ottenimento di un modello che rappresenti accuratamente le proprietà termodinamiche. Per questo motivo la realizzazione di una DEoS per questo sistema è una sfida interessante dal punto di vista scientifico, infatti esso è il primo caso in cui viene realizzata un’equazione di stato dedicata per una miscela ternaria fortemente deviante. I dati sperimentali disponibili in letteratura per la miscela ternaria sono di equilibrio vapore-liquido (VLE) e di equilibrio liquido-liquido vapore (LLE). Allo scopo di ottenere un modello termodinamico semi-predittivo per la miscela ternaria per studiarne l’equilibrio di fase, sono state effettuate anche misure di equilibrio vapore-liquido-liquido (VLLE). Inoltre, sono state misurate le entalpie di eccesso per la miscela ternaria e per la miscela binaria 2-propanolo + acqua al fine di ottenere una buona rappresentazione della dipendenza dalla temperatura nel modello semi-predittivo, costituito da una EoS cubica di tipo Peng-Robinson, con regole di miscela di tipo Wong-Sandler e un modello UNIQUAC modificato per la rappresentazione della energia libera di Gibbs. Questo modello è stato utilizzato per investigare l’equilibrio di fase della miscela ternaria da un punto di vista qualitativo, step preliminare necessario per pianificare efficientemente una campagna di misure sperimentali adatte ad ottenere una DEoS nel formato EEoS-NN per la miscela. Il range di interesse scelto per il processo di estrazione è circa da 300 a 350 K in temperatura, fino a 10 MPa in pressione e si estende fino ai fluidi puri in composizione. Le proprietà che devono essere misurate in questo range al fine di regredire una DEoS sono densità ed equilibri di fase. Sono inoltre richieste alcune misure di calore specifico a pressione costante per valicare la capacità del modello di rappresentare in modo predittivo le proprietà caloriche nel range di interesse. Il range di interesse per la composizione si estende fino ai fluidi puri. Utilizzando un densimetro a tubo vibrante (VTD) sono state effettuate misure di densità per il fluido puro 2-propanolo, per la miscela propilene + 2-propanolo, per la miscela 2-propanolo + acqua e per la miscela propilene + 2-propanolo + acqua. Ad oggi l’attività sperimentale è ancora in corso, e devono essere effettuate misure di equilibrio di fase e di calore specifico a pressione costante. Questo lavoro sperimentale, insieme alla regressione di una DEoS per la miscela propilene + 2-propanolo + acqua, costituirà il proseguimento di questo lavoro di tesi. Una volta che un modello termodinamico in forma EEoS-NN sarà stato ottenuto, sarà possibile integrarlo in un simulatore di processo, permettendo quindi lo studio delle condizioni operative migliori per il processo di estrazione del fluido 2-propanolo. Lo sviluppo e l’applicazione di tecniche modellistiche di natura euristica atte a produrre equazioni dedicate per la rappresentazione della conduttività termica di fluidi puri sono trattati nella seconda parte di questa tesi. Il modello proposto è basato sul principio ECS, ma le shape functions sono prodotte in una forma analitica continua espressa attraverso un approssimatore universale di funzione, anche in questo caso una rete neurale, attraverso la regressione di dati di conduttività termica. Questo approccio innovativo, denominato ECS-NN, permette di superare i problemi che derivano dai due approcci ECS convenzionali, cioè la local solution e la continuous solution. Le potenzialità della tecnica modellistica ECS-NN per la conduttività termica sono state dimostrate con l’applicazione sia a dati generati da modelli preesistenti, sia a dati sperimentali. Assumendo R134a come fluido di riferimento, sono state ottenute equazioni dedicate di conduttività termica per l’anidride carbonica e per il fluido R152a basate sulle misure sperimentali disponibili in letteratura. I risultati ottenuti sono incoraggianti, infatti la tecnica proposta permette di ottenere equazioni dedicate di conduttività termica che rappresentano i valori sperimentali nelle regioni del liquido, vapore e supercritico con un’accuratezza confrontabile con la loro l’incertezza sperimentale dei dati stessi; inoltre il metodo è adatto alla rappresentazione dell’elevato critical enhancement della superficie di conduttività termica nella regione prossima al punto critico. La variazione della performance del modello è stata studiata variando il numero di dati sperimentali nella procedura di training, mostrando che circa duecento punti, regolarmente distribuiti sulla superficie conduttività termica-temperatura-densità del fluido target, sono sufficienti a ricavare un’equazione molto precisa, con notevole riduzione del lavoro sperimentale. Riassumendo, questa tesi di Dottorato ha mostrato l’efficacia dell’applicazione di tecniche euristiche come valida alternativa alle tecniche attualmente utilizzate per la rappresentazione sia delle proprietà termodinamiche sia delle proprietà di trasporto. I metodo proposti, sfruttando la capacità predittiva delle reti neurali, permettono di ridurre il lavoro sperimentale, producendo allo stesso tempo equazioni in grado di rappresentare i dati con un’accuratezza all’interno della loro incertezza sperimentale. Questa caratteristica fa si che le tecniche sviluppate possano essere considerate strumenti adatti per la progettazione e l’ottimizzazione di operazioni unitarie di processi industriali.