Atmospheric plasma chemistry for environmental and biological applications

La Tesi riporta e discute i risultati ottenuti nell’applicazione di plasmi non termici per il trattamento ossidativo di inquinanti modello e ulteriori risultati relativi all’utilizzo del plasma in campo biomedico. L’apparato sperimentale impiegato è stato progettato e realizzato in collaborazione con il Dipartimento di Ingegneria Elettrica e produce una scarica a barriera di dielettrico (reattore DBD). Il sistema era già in uso nel periodo antecedente l’inizio della mia attività di dottorato. Le specie reattive che si generano a causa della scarica elettrica nell’aria umida sovrastante la fase liquida entrano in contatto con essa e possono reagire con l’inquinante organico in soluzione. Le specie reattive possono essere distinte in primarie, cioè generate direttamente dalla scarica per reazione del gas con gli elettroni energetici formando radicali, ioni e specie eccitate altamente reattive ed instabili, e secondarie prodotte per reazione delle stesse specie con le molecole del gas oppure con l’umidità presente. Il primo passo è stato quello di applicare tali scariche elettriche per il trattamento di diverse categorie di inquinanti emergenti allo scopo di valutare le potenziali applicazioni di questa tecnologia in relazione alle proprietà chimico fisiche degli inquinanti trattati. Sono stati selezionati i seguenti contaminanti organici persistenti: il sulfametossazolo, un antibiotico veterinario, il triclosan, un antibatterico, l’acido perfluoroacetico e tre erbicidi, l’irgarol, il metolachlor ed il mesotrione. Per tutti i composti in esame ho ottenuto profili esponenziali di degradazione in funzione del tempo di trattamento, da cui sono state ricavate le costanti cinetiche di pseudo-primo ordine. L’analisi HPLC-MS ha consentito l’identificazione degli intermedi e prodotti di degradazione, compatibili con possibili reazioni dovute all’azione dell’ozono e dei radicali ∙OH. Sono stati proposti inoltre i meccanismi di degradazione dei composti organici trattati. Lo scopo finale nell’uso di processi di degradazione avanzata è la completa conversione della componente organica a CO2. In seguito al trattamento al plasma, sono state riscontrate percentuali di mineralizzazione pari o maggiori al 93% per tutti gli inquinanti considerati, usati in concentrazione pari a 5 μM, fatta eccezione per l’acido perfluoroottanoico per cui la percentuale di mineralizzazione è stata considerevolmente più bassa (42%). Lo studio dei processi di degradazione al plasma è inoltre servito in alcuni casi da punto di partenza per ulteriori approfondimenti. È questo il caso dell’irgarol, in cui si è cercato di implementare l’effetto del plasma aggiungendo un fotocatalizzatore ampiamente utilizzato, TiO2. Non sono stati riscontrati tuttavia miglioramenti nell’effetto della scarica su tale inquinante indicando un trascurabile effetto fotocatalitico nelle condizioni sperimentali adottate. Un ulteriore avanzamento nelle ricerche in questo ambito è consistito nell’applicazione della scarica DBD su una miscela di inquinanti, il metolachlor e il mesotrione, solitamente utilizzati in combinazione in diverse formulazioni agricole. Gli studi cinetici effettuati hanno evidenziato che i due composti non si influenzano reciprocamente quando subiscono il trattamento al plasma in soluzioni miste in cui sono presenti in rapporto molare 1:1. Un importante parametro nella valutazione di una tecnica di depurazione consiste nell’analisi ecotossicologica del campione acquoso dopo il trattamento. A tale scopo, in collaborazione con il Prof. Giovanni Libralato del Dipartimento di Biologia dell’Università di Napoli, sono stati effettuati test tossicologici su campioni contenenti sulfametossazolo (SMZ), prima e dopo il trattamento nel reattore DBD. Allo scopo è stata utilizzata una batteria di test acuti e cronici per Vibrio Fischeri, Daphnia magna e Raphidocaelis subcapitata. I dati ottenuti a partire da una soluzione di SMZ 5·10-4 M hanno mostrato un elevato livello di tossicità della soluzione iniziale e la riduzione (V.fischeri) o l’azzeramento di tali effetti (D.magna e R.subcapitata) a seguito del trattamento nel reattore al plasma. Un nuovo reattore è stato inoltre ideato e realizzato in collaborazione con il Dr. Franco Bosi, del Dipartimento di Ingegneria Industriale dell’Università di Padova. La sorgente di plasma utilizza una scarica di tipo streamer ed è stata realizzata allo scopo di favorire un migliore trasporto delle specie reattive prodotte dalla scarica e ottimizzare la loro interazione con la soluzione da trattare. Il reattore è stato quindi caratterizzato in collaborazione con il Dr. Gabriele Neretti (Università di Bologna) e la Dr.ssa Barbara Zaniol (Consorzio RFX, Padova) e collaudato nel trattamento di due inquinanti organici, il fenolo ed il metolachlor. Infine nel corso di un periodo di quattro mesi di attività di ricerca presso il laboratorio della Prof.ssa Bandow dell’Università di Bochum (Germania) ho avuto modo di approfondire alcuni aspetti legati alle applicazioni del plasma atmosferico in campo biomedico. In particolare ho partecipato a studi sugli effetti di due diverse sorgenti al plasma su un enzima, gliceraldeide-3-fosfato deidrogenasi, in vitro e sul batterio E. coli. Il sito di attacco principale è risultato essere il sito attivo cisteina con conseguente ossidazione del gruppo -SH. Lo stesso approccio è stato applicato, in collaborazione con il Prof. Benedikt per lo studio degli effetti del plasma, in assenza e in presenza delle specie ioniche. I risultati ottenuti hanno evidenziato un effetto sinergico dovuto alla copresenza di specie neutre e ioniche.