Polymer Supported Heterogenous Catalysts for Direct Synthesis of Hydrogen Peroxide in Absence of Selectivity Enhancers

Il programma di ricerca sviluppato durante il triennio della Scuola di Dottorato si focalizza sullo studio di catalizzatori metallici supportati su polimeri reticolati funzionali per la sintesi diretta di perossido di idrogeno. Questa sostanza, diventata negli ultimi anni una commodity con un mercato in costante crescita, è massicciamente utilizzata come forte ossidante e, in particolare, come sbiancante , in quanto è compatibile con l'ambiente. Il processo di sintesi di H2O2 che in prospettiva può diventare alternativo all'attuale per produzioni su piccola scala è la sintesi a partire dagli elementi (sintesi diretta). Questa reazione viene normalmente condotta con un catalizzatore eterogeneo in condizioni trifasiche. Inoltre le miscele idrogeno-ossigeno vengono debitamente diluite con un gas inerte, a causa dell'ampio intervallo di esplosività dei due gas. Il catalizzatore è normalmente costituito da uno o più metalli nobili nanostrutturati, supportati su un solido inorganico, carbone o matrici organiche. È noto in letteratura che l'uso di additivi in soluzione, come alogenuri (bromuri e cloruri) e di acidi minerali, migliora drasticamente le prestazioni catalitiche, in particolare la selettività verso H2O2. Queste stesse sostanze sono però indesiderate, in quanto non consentono l'uso diretto della soluzione di H2O2 ottenuta, se non previa rimozione degli additivi e in aggiunta creano problemi dal punto di vista impiantistico (corrosione, leaching, ecc). L'intero studio è stato concepito con lo scopo di indagare i sistemi catalitici, in modo da evitare qualsiasi interferenza dovuta a questi additivi, evitandone quindi la presenza, non solo durante le prove catalitiche, ma anche in fase di sintesi, attraverso l'accurata scelta dei precursori metallici. In questo triennio, sono stati studiati alcuni materiali mono- e bimetallici supportati su una resina macroreticolare commerciale, Laxness Lewatit K2621. Il lavoro è stato svolto nell'ambito di un gruppo di ricerca già attivo da anni nello studio di catalizzatori metallici supportati su polimeri per reazioni di interesse industriale e per alcuni mesi presso i laboratori di ricerca del Prof. Tapio Salmi (Department of Chemical Engineering, Process Chemistry Centre, Laboratory of Industrial Chemistry and Reaction Engineering Åbo Akademi University, Turku, Finland) per la realizzazione delle prove catalitiche. L'indagine si è incentrata sulla sintesi, sulla caratterizzazione e sullo studio delle prestazioni catalitiche di materiali preparati variando alcuni importanti parametri di sintesi, quali il tipo di precursore, l'agente riducente e le condizioni sperimentali. Questi hanno una grande ripercussione sulle caratteristiche delle nanoparticelle metalliche (distribuzione dimensionale, difettività, ecc), le quali incidono a loro volta pesantemente sulle proprietà catalitiche. In particolar modo, l'uso di un complesso tetraamminico di palladio (II) e la riduzione in condizioni blande con idrogeno impartiscono al materiale notevoli proprietà catalitiche, caratterizzate da una rimarchevole selettività (70%), inedita in letteratura. Lo studio ha preso in considerazione anche quattro librerie di catalizzatori bimetallici Au/Pd a Pt/Pd supportate sulla stessa resina usata in precedenza, ottenute sia mantenendo fissa la quantità in peso di palladio e variando quella del secondo metallo, che utilizzando due distinti protocolli di riduzione. I risultati catalitici portano a supporre che platino e oro aumentino le prestazioni catalitiche con meccanismi tra loro molto differenti. Inoltre, la composizione dei migliori catalizzatori bimetallici preparati nell'ambito di questo lavoro di Tesi risulta in linea con le indagini fenomenologiche riportate in letteratura. Durante il periodo di dottorato, è stato preparato e studiato un polimero reticolato non commerciale ad elevata porosità e successivamente utilizzato come supporto per il catalizzatore. Il materiale risultante ha mostrato peculiari proprietà catalitiche esibisce una bassa conversione di idrogeno ma un'elevata selettività in H2O2 con valori nell'intervallo tra 70 e 80%. Queste caratteristiche lo pongono come un buon candidato per uno studio meccanicistico più approfondito della reazione.