PREPARAZIONE E CARATTERIZZAZIONE DI COMPOSITI C/TiO2 PER LO SVILUPPO DI MATERIALI FOTOATTIVI NANOSTRUTTURATI

L'ossido di titanio è considerato un eccellente materiale fotocatalizzatore grazie alla sua elevata efficienza, alla stabilità fotochimica, all’atossicità e al basso costo. Grazie a queste proprietà, i materiali nanostrutturati di ossido di titanio sono largamente studiati e impiegati in diversi settori tecnologici quali quelli della fotocatalisi, della degradazione fotocalitica di composti organici ed inorganici, della sensoristica e della conversione dell’energia solare in elettricità (O'Regan and Grätzel 1991; Linsebigler, Lu et al. 1995; Mills and Le Hunte 1997; Grätzel 2001; Carp, Huisman et al. 2004; Mor, Varghese et al. 2006; Aprile, Corma et al. 2008; Varghese, Paulose et al. 2009). Il lavoro svolto nell’arco dei tre anni di attività di ricerca effettuata, nell’ambito della Scuola di Dottorato in Scienze Molecolari, presso i laboratori dell’Istituto per l’Energetica e le Interfasi (IENI) del CNR di Padova (sotto supervisione della Dott.ssa Monica Fabrizio), è stato focalizzato sullo studio e ottimizzazione di tecniche di deposizione da fase vapore, physical vapor deposition (PVD) e chemical vapor deposition (CVD), e caratterizzazione chimico-fisica, morfologica e funzionale di materiali nanostrutturati a base di ossido di titanio per applicazioni fotocatalitiche. La strumentazione PVD magnetron sputtering, presente presso i laboratori IENI, è stata adattata per la deposizione di film di natura ceramica, intervenendo sulla configurazione geometrica e meccanica dell’apparato. In seguito, è stato possibile individuare le condizioni ottimali di sintesi per la deposizione di film sottili di ossido di titanio efficienti dal punto di vista fotocatalitico, studiando ed agendo sui principali parametri di processo: modalità DC o RF, tempo di deposizione, movimentazione e riscaldamento del substrato, distanza target-substrato, pressione totale, pressioni parziali dei gas introdotti in camera e potenza trasferita al plasma. Al fine di incrementare l’efficienza fotocatalitica dei film sottili, sono stati condotti diversi tentativi di sintesi introducendo azoto come drogante dell’ossido di titanio. Tale drogaggio è riportato in letteratura (Asahi, Morikawa et al. 2001; Kitano, Funatsu et al. 2006; Asahi and Morikawa 2007) come il metodo più idoneo per ridurre l’energy gap efficace del materiale, permettendo contemporaneamente l’assorbimento di una frazione più ampia dello spettro solare ed il mantenimento della stabilità fotochimica. Parte consistente del lavoro sperimentale è stata impiegata, inoltre, per intraprendere lo sviluppo e l’allestimento di un sistema per la misura della corrente fotoindotta, in seguito ad irraggiamento di luce UV-VIS, dell’ossido di titanio. Lo studio del processo di deposizione su vari tipi di substrati piani (vetro, ITO, silice pura), l’identificazione dei parametri di processo ottimali e la conoscenza acquisita del comportamento di tali sistemi ha permesso, infine, lo sviluppo e la progettazione di nuovi materiali più efficienti dal punto di vista fotocatalitico. In particolare, sono stati progettati e realizzati nanocompositi ibridi, impiegando Single Wall Carbon Nanohorn (SWCNH) come substrati per le deposizioni di ossido di titanio. Negli ultimi anni, infatti, sono stati pubblicati numerosi articoli sulla sintesi di materiali nanocompositi ibridi che impiegano materiali mesoporosi a base di carbonio, con lo scopo di incrementare le proprietà fotocatalitiche dell’ossido di titanio (Orlanducci, Sessa et al. 2006; Liu and Zeng 2008; Wang, Ji et al. 2008; Yu, Quan et al. 2008). Con questo scopo, i SWCNH rappresentano un buon candidato grazie alle loro proprietà elettroniche, caratteristiche morfologiche e all’alta resa di produzione (Kasuya, Yudasaka et al. 2002; Gattia, Vittori Antisari et al. 2007). Essi sono costituiti da aggregati, a simmetria sferica e delle dimensioni dell’ordine del centinaio di nanometri, di coni irregolari di grafene a parete singola di qualche nanometro di diametro e qualche decina di nanometri di lunghezza (Iijima, Yudasaka et al. 1999; Murata, Kaneko et al. 2000; Yudasaka, Iijima et al. 2008). L’incremento dell’efficienza fotocatalitica dell’ossido di titanio nel materiale ibrido SWCNH/TiO2 è giustificato dalla morfologia mesoporosa ad elevata area superficiale di questi aggregati (superiore a 300 m2 g-1) e dalla formazione dell’eterogiunzione con l’ossido, che può ridurre sensibilmente la ricombinazione elettrone-lacuna e incrementare, perciò, l’efficienza globale del processo fotocatalitico (Cioffi, Campidelli et al. 2007; Petsalakis, Pagona et al. 2007). Un importante risultato conseguito nello svolgimento dell’attività di dottorato riguarda l’ottenimento, grazie all’impiego del magnetron sputtering, di una nuova singolare morfologia nanostrutturata dell’ossido di titanio, chiamata “strelitzia-like titanium oxide”, indotta proprio dalla particolare morfologia dei SWCNH impiegati come substrati (Battiston, Bolzan et al. 2009). La successiva attività sperimentale è stata, quindi, indirizzata alla comprensione e all’ottimizzazione dei meccanismi di nucleazione e crescita di queste innovative strutture nanocomposite ibride SWCNH/TiO2. A questo proposito, in collaborazione con l’Istituto di Chimica Inorganica e delle Superfici (ICIS) del CNR di Padova, è stato eseguito un approfondito studio sull’influenza del metodo di deposizione utilizzato su nucleazione e crescita dell’ossido di titanio sui SWCNH, impiegando anche la tecnica metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD) (Battiston, Bolzan et al. 2009), che ha permesso di ottenere morfologie del rivestimento molto differenti da quelle ottenute tramite magnetron sputtering. Lo studio e la caratterizzazione del nuovo materiale nanocomposito, ottenuto via MOCVD, ne ha suggerito l’impiego come substrato per la deposizione via magnetron sputtering permettendo, infine, di giungere all’ottimizzazione della nucleazione delle strelitzie di ossido di titanio, sfruttando ogni singolo aggregato di SWCNH. Tale risultato ha permesso, inoltre, di eseguire una approfondita caratterizzazione di tipo strutturale e funzionale della nuova morfologia dell’ossido di titanio che, infine, ha dimostrato possedere proprietà fotocatalitiche superiori rispetto a tutti i materiali a base di ossido di titanio con cui è stata comparata. Le caratterizzazioni dei film sottili e dei nanocompositi ibridi sono state eseguite in stretta collaborazione con diversi gruppi di ricerca appartenenti, oltre che all’Università di Padova e al CNR IENI, anche al CNR-ICIS, al CNR-ITC (Istituto per le Tecnologie delle Costruzioni), l’Università di Torino e Piezotech Japan Ltd, spinoff del Research Institute for Nanoscience con sede a Kyoto (Giappone), presso cui è stato svolto uno stage della durata di tre mesi nell’ambito della convenzione Italia-Giappone a cui prende parte il Consorzio Interuniversitario Nazionale per la Scienza e Tecnologia dei Materiali (INSTM). Le analisi effettuate sono state di tipo strutturale (XRD e Spettroscopia Raman), composizionale (ICP-MS, SIMS, XPS, Catodoluminescenza), morfologico (SEM, TEM, AFM e profilometro meccanico) e funzionale (misure di fotocorrente e degradazione fotocatalitica di composti organici).