Atmospheric plasma processes for environmental applications

La chimica dei plasmi è un settore in rapida espansione che conta un gran numero di applicazioni, dal trattamento di materiali, inclusi materiali biologici, alla decomposizione di inquinanti e produzione di energia. Il cosiddetto plasma atmosferico, prodotto da scariche elettriche corona o a barriera di dielettrico in un gas a pressione atmosferica, è particolarmente attraente grazie ai costi contenuti e alla facilità di impiego e manutenzione. L’elevata concentrazione di specie ad alta energia chimicamente attive (ad esempio elettroni, ioni, atomi, radicali, specie eccitate, fotoni) presenti in questi plasmi può promuovere reazioni chimiche che in condizioni più blande sarebbero difficilmente realizzabili. La Tesi riguarda l’impiego del plasma atmosferico per attivare due diversi processi: la purificazione dell’acqua da inquinanti organici e il reforming di metano con anidride carbonica per produrre gas di sintesi. Entrambi i processi mirano a dare un contributo nella risoluzione di un problema ambientale, la crescente domanda di acqua potabile in un caso, la necessità di limitare le emissioni di carbonio nell’atmosfera nell’altro. A causa della natura molto diversa dei due processi indagati, essi richiedono lo sviluppo e l’impiego di sorgenti di plasma, tipi di scarica, reattori, condizioni e procedure sperimentali diversi. Tuttavia, nonostante queste differenze, entrambe le linee di ricerca derivano da conoscenze comuni e condividono lo stesso obiettivo: comprendere e sfruttare l’enorme potenziale chimico dei plasmi atmosferici. Anche nella ricerca è stato quindi applicato un approccio comune, basato su uno studio approfondito delle caratteristiche della scarica elettrica e del plasma, in particolare per quanto riguarda le specie reattive, dell’efficienza del processo e dei prodotti e degli intermedi che si formano nel processo. Gli studi meccanicistici sono basati sull’analisi quantitativa dei prodotti, sulla cinetica del processo, su misure spettroscopiche e su simulazioni. Il reattore impiegato per il trattamento delle acque è un prototipo realizzato in precedenza, in cui vengono generate scariche a barriera di dielettrico (DBD) nell’aria sovrastante la soluzione. I potenti ossidanti formati nel plasma in aria umida (radicale OH, ossigeno atomico, ozono) interagiscono con la soluzione acquosa e inducono l’ossidazione anche dei più resistenti inquinanti organici. Il fenolo, usato come inquinante organico modello, viene decomposto efficacemente, soprattutto in soluzioni diluite. La sua velocità di scomparsa aumenta linearmente con il reciproco della sua concentrazione iniziale. Nonostante l’elevata reattività, il plasma in aria mostra una certa selettività. La velocità di ossidazione di fenoli monosostituiti m-((CH3)2N-, m-Cl-, p-NO2- and m-NO2-) dipende linearmente dalle costanti di Hammett. Il valore di rho ottenuto, pari a -0.48, è caratteristico dell’attacco elettrofilo da parte del radicale OH. I principali prodotti ed intermedi della decomposizione del fenolo sono stati determinati quantitativamente. Il comportamento di due di questi intermedi, l’acido maleico e l’acido fumarico, è stato analizzato in dettaglio poiché si tratta di comuni inquinanti secondari delle acque derivanti dalla degradazione ossidativa della maggior parte dei composti aromatici. Esperimenti in cui i due acidi sono stati trattati separatamente e in miscela a diversi pH hanno permesso di indagare i meccanismi di reazione e il ruolo delle principali specie ossidanti – radicale ossidrile e ozono - nella decomposizione dei due acidi. Molto interessante ed utile è stato anche il confronto con i risultati ottenuti in esperimenti di ozonizzazione realizzati nelle stesse condizioni sperimentali ma in cui l’ozono veniva prodotto ex situ. Questi esperimenti dimostrano che in tutte le condizioni sperimentali il trattamento al plasma è più efficiente del trattamento con solo ozono grazie al contributo aggiuntivo da parte di specie a vita breve altamente reattive. Per quanto riguarda il meccanismo di ossidazione dei due acidi nel plasma, è stato concluso che a causa dell’elevata reattività con ozono, il processo di decomposizione degli acidi maleico e fumarico è dovuto principalmente a questa specie. A seconda del pH della soluzione, l’ozono reagisce con le molecole organiche come tale oppure viene convertito in radicali OH. Nel sistema al plasma, radicali OH vengono prodotti anche direttamente dalla scarica elettrica e contribuiscono anch’essi all’ossidazione degli acidi maleico e fumarico, indipendentemente dal pH della soluzione. E’ quindi evidente che la formazione diretta di •OH in situ da parte della scarica costituisce un enorme vantaggio del trattamento al plasma rispetto al caso in cui l’ozono venga prodotto ex-situ, in particolare nel caso di composti che a pH acidi non siano in grado di reagire direttamente con l’ozono. Infatti, contrariamente all’ozono, il radicale OH reagisce in modo efficiente con qualsiasi composto organico, inoltre, quando viene prodotto direttamente dalla scarica la sua concentrazione è indipendente dal pH. I risultati ottenuti si sono rivelati molto utili anche per dimostrare l’importanza del trasferimento di massa dell’ozono dalla fase gas alla soluzione. Sia nel trattamento al plasma che nell’ozonizzazione l’ozono non si accumula nella soluzione ma reagisce non appena viene trasferito in acqua o direttamente sulla superficie dell’acqua. Comunque, confrontando il comportamento degli acidi maleico e fumarico nel trattamento al plasma e nell’ozonizzazione, è stato dimostrato che il vento ionico attivo nel reattore DBD e dovuto al trasferimento di specie cariche generate dalla scarica, svolge un ruolo importante nel mescolamento della soluzione. Infatti, quando l’ozono viene prodotto ex-situ è necessario agitare la soluzione con un’ancoretta magnetica perché la reazione abbia luogo nell’intera massa di acqua e non solo sulla sua superficie; al contrario, nel caso del trattamento al plasma il mescolamento magnetico aumenta la velocità della reazione ma non cambia significativamente la forma dell’andamento dell’ossidazione in funzione del tempo. Nel caso del processo di reforming di metano con CO2 attivato da plasma è stato necessario progettare e sviluppare il reattore e l’intero sistema sperimentale da zero poiché questa linea di ricerca è stata iniziata con questa Tesi. Per poter realizzare misure di spettroscopia di emissione e in vista di studi futuri sulla combinazione del plasma con la catalisi eterogenea, il reattore è stato realizzato in quarzo: due flange sono saldate alle estremità di un tubo lungo 570 mm e largo 37 mm (diametro interno), mentre un anello è saldato nel mezzo del tubo per supportare una punta di acciaio inossidabile che costituisce l’elettrodo ad alto voltaggio. Il controelettrodo, posto al potenziale di terra, ha la forma di un imbuto ed è ricoperto da una retina di acciaio. Il tubo è in buona parte riempito con cilindri di ceramica forati, mentre la zona del plasma occupa un volume di circa 40 cm3 nel mezzo del tubo, soluzione che ne permetterebbe il riscaldamento in una fornace verticale in eventuali studi futuri con catalizzatori eterogenei. La realizzazione dell’apparato sperimentale ha richiesto un grosso impegno. Il passo successivo è stato l’esecuzione di esperimenti di prova con diversi tipi di scarica per determinare il regime più efficiente per realizzare la trasformazione di metano e anidride carbonica in una miscela di idrogeno e monossido di carbonio. I risultati migliori in termini di efficienza e selettività dei prodotti sono stati ottenuti con una scarica di tipo spark, auto-innescante grazie ad un sistema di alimentazione elettrica semplice ed efficiente. La densità elettronica media del plasma, pari a 5.7 x 1014 cm-3, è stata misurata tramite tecniche di spettroscopia di emissione e la temperatura del gas, poco inferiore a 100°C, tramite una termocoppia. La caratteristica principale della scarica di tipo spark è lo sviluppo di canali filamentari di scarica, in cui la densità degli elettroni e la temperatura delle specie, vale a dire elettroni, radicali, ioni, ma anche atomi e molecole, sono significativamente maggiori di quelle della massa del gas. Nel reattore in questione questi canali filamentari di scarica occupano interamente la regione in cui si sviluppa il plasma. Di conseguenza, si può assumere che i processi elementari della reazione tra metano e anidride carbonica si verifichino all’interno di tali canali. I prodotti principali della reazione, idrogeno e monossido di carbonio, sono stati determinati quantitativamente tramite GC/FID/TCD. Alcuni sottoprodotti sono stati rivelati in basse percentuali e identificati tramite analisi GC/MS: si tratta di etano, etilene ed acetilene. Sulla base dei dati quantitativi relativi alla formazione dei prodotti e delle misure precise dei flussi di entrata ed uscita del gas nel e dal reattore, sono state calcolate le percentuali di conversione dei reagenti e di resa e selettività dei prodotti. I risultati di conversione di CH4 (74%) e CO2 (69%), di selettività per i prodotti desiderati (78% H2 and 86% CO) e di efficienza energetica sono risultati molto buoni e rendono il sistema competitivo con altri reattori e processi descritti nella letteratura. Non viene inoltre osservata deposizione di carbone e il rapporto CO2/CH4 può essere variato tra 0.5 e 1.5 senza variazioni significative delle caratteristiche del processo. La facilità di controllo della potenza e la caratteristica di auto-innesco del sistema fanno sì che non siano necessari costosi sistemi di controllo che lavorano ad alto voltaggio e rendono promettente il ridimensionamento dell’apparato sperimentale e interessante il suo impiego in ricerche future.