Novel Cp*-iridium(III) complexes with di(N-heterocyclic carbene) ligands: synthesis, characterization and catalytic activity

Inizialmente, i leganti carbenici N-eterociclici erano considerati leganti ancillari alternativi ai più classici leganti donatori bielettronici al fosforo (fosfine, fosfiti, etc) e all’azoto (ammine, immine, etc). Al giorno d’oggi il loro ruolo nella chimica organometallica è invece più centrale, e complessi con leganti carbenici trovano applicazione in diversi campi. Negli ultimi anni è aumentato l’interesse verso complessi basati sul frammento Cp*Ir(III), perché possono essere utilizzati come catalizzatori in numerose trasformazioni organiche; inoltre, l’introduzione di un legante NHC nella sfera di coordinazione del complesso dovrebbe aumentare sia la sua stabilità che la sua attività catalitica. Un’interessante applicazione catalitica dei complessi Cp*Ir(III)-NHC è la reazione di ossidazione dell’acqua, che è la semi-reazione di un processo più complesso chiamato “fotosintesi artificiale”. Nell’ambito del problema globale legato alla produzione e al consumo di energia, questo processo rappresenta una possibile alternativa all’utilizzo dei combustibili fossili e in futuro potrebbe permettere la produzione di energia in modo green e sostenibile per conversione dell’energia solare in energia chimica. Questa Tesi di Dottorato ha come scopo lo studio di complessi di iridio(III) aventi nella sfera di coordinazione leganti dicarbenici N-eterociclici (di-NHC) e sarà focalizzata sia sugli aspetti sintetici che sull’attività catalitica dei complessi ottenuti. Inoltre, verranno discusse le proprietà steriche ed elettroniche dei complessi in funzione dei cambiamenti apportati alla struttura dei leganti di-NHC utilizzati; lo scopo ultimo sarà quello di trovare una relazione tra la struttura del legante, le proprietà stereo-elettroniche del complesso e la sua attività catalitica. A questo proposito, l’attività catalitica sarà principalmente valutata nella reazione di ossidazione dell’acqua, ma verranno prese in esame anche altre trasformazioni organiche (transfer hydrogenation di chetoni) I risultati ottenuti verranno divisi in quattro capitoli principali: i] Sintesi e caratterizzazione di una serie di complessi mononucleari di Ir(III) aventi un legante di-NHC nella sfera di coordinazione (Capitolo 2); ii] Reazione di ossidazione di acqua catalizzata dai complessi mononucleari di-NHC di Ir(III) sintetizzati nell’ambito di questo progetto di Dottorato (Capitolo 3); iii] Sintesi, caratterizzazione e attività catalitica di nuovi complessi dinucleari di Ir(III) con leganti di-NHC (Capitolo 4); iv] Reattività e proprietà coordinanti di leganti mono- e dicarbenici derivanti da unità carbeniche non-classiche (Capitolo 5). i] Sintesi e caratterizzazione di una serie di complessi mononucleari di Ir(III) aventi un legante di-NHC nella sfera di coordinazione. Una serie di nuovi complessi mononucleari di iridio(III), aventi un legante di-NHC coordinato è stata sintetizzata mediante reazione di transmetallazione del legante di-NHC dai corrispondenti complessi di argento(I) pre-formati, isolati e caratterizzati. Nei complessi di Ir(III) ottenuti, il legante di-NHC è coordinato al centro metallico in modo chelato; ciò è stato confermato da tecniche di caratterizzazione in soluzione e, per alcuni complessi, dalla risoluzione ai raggi X della struttura. Il protocollo sintetico ottimizzato è stato esteso a leganti di-NHC caratterizzati da diversi sostituenti agli atomi di azoto e da gruppi alchilici a ponte tra le unità carbeniche di diversa lunghezza. E’ stato valutato inoltre l’effetto dei sostituenti sulla densità elettronica presente sul metallo e sul carbonio carbenico. ii] Reazione di ossidazione di acqua catalizzata dai complessi mononucleari di-NHC di Ir(III) sintetizzati nell’ambito di questo progetto di Dottorato Alcuni dei complessi mononucleari di Ir(III) sintetizzati sono stato impiegati con successo come catalizzatori nella reazione di ossidazione di acqua in presenza di Ce(IV) (come (NH4)2[Ce(NO3)6], abbreviato con CAN) come ossidante sacrificale. Uno dei complessi più attivi (complesso 2) è stato testato anche in presenza di NaIO4, esibendo un’attività catalitica comparabile con quella riportata in letteratura per complessi Ir(III)-NHC. L’evoluzione del catalizzatore durante la catalisi è stata valutata determinando i gas prodotti utilizzando un GC-MS ed è stata osservata la formazione di una piccola quantità di CO2, il cui sviluppo è concomitante all’evoluzione di O2. La quantità di CO2 osservata deriva probabilmente dalla degradazione ossidativa dei leganti nella sfera di coordinazione del complesso. Il complesso 2 è stato inoltre utilizzato in un processo foto-indotto, accoppiato a un fotosensibilizzatore ([Ru(bpy)3]2+) ed a un accettore sacrificale di elettroni (S2O82-), mostrando una buona attività catalitica. Il comportamento del complesso 2 (in termini ad esempio di curva di evoluzione dell’ossigeno, tempo di vita del catalizzatore, resa quantica,…) è inoltre diverso da quanto osservato utilizzando IrCl3 nelle stesse condizioni sperimentali. E’ ben noto che IrCl3 è un precursore di IrOx nanoparticellare, perciò la differenza osservata può essere considerata una prova circa la natura molecolare del catalizzatore. Ulteriori investigazioni hanno permesso di identificare, attraverso misure EPR, la formazione di specie di Ir(IV), che è un intermedio probabile del ciclo catalitico; l’insieme di questi dati sembra confermare la natura molecolare del catalizzatore utilizzato. iii] Sintesi, caratterizzazione e attività catalitica di nuovi complessi dinucleari di Ir(III) con leganti di-NHC Utilizzando precursori dei leganti con gruppi lunghi e flessibili a ponte tra le unità carbeniche o aventi sostituenti con una funzionalità donatrice, sono stati sintetizzati nuovi complessi dinucleari di-NHC di iridio(III). Tali complessi sono stati completamente caratterizzati e, nel caso del complesso 15, è stata inoltre risolta la struttura ai raggi X. Questi complessi sono stati impiegati con successo come catalizzatori nella reazione di transfer hydrogenation di chetoni: è stato eseguito uno screening di substrati e i complessi, soprattutto 16, hanno mostrato una buona attività catalitica. iv] Reattività e proprietà coordinanti di leganti mono- e di-NHC derivanti da unità carbeniche non-classiche Nell’ambito di una collaborazione con il gruppo del Prof. C. J. (Kees) Elsevier (Università di Amsterdam), è stata valutata la possibilità di ottenere complessi di Ir(III) con leganti NHC saturi a sei membri. Sfortunatamente, i risultati ottenuti non sono stati soddisfacenti, probabilmente a causa della instabilità intrinseca dei precursori del leganti e/o dei corrispondenti carbeni liberi. Invece, risultati migliori sono stati ottenuti nella sintesi e nello studio della reattività di leganti misti NHC-MIC, infatti sono stati sintetizzati i corrispondenti complessi di argento(I) ed è stata eseguita una preliminare ottimizzazione delle condizioni di reazione per la transmetallazione Ag(I)/Ir(III) del legante; in questo modo è stato ottenuto un nuovo complesso di Ir(III) avente un legante NHC-MIC nella sfera di coordinazione.