Studio risolto in tempo delle dinamiche degli eccitoni e della separazione di carica nei semiconduttori

The current challenge in nanoscience consists of understanding and engineering the functionality of nanostructured materials at the nanoscale, optimizing the control of the properties of the materials in increasingly smaller time and energy scales. Organic semiconductors constitute a class of nanomaterials that integrate and expand the performance of inorganic materials. Aggregation and inter-molecular interactions have a significant impact on tuning the photo-physical and dynamical carrier properties of the film, affecting the light absorption, the energy level alignment, the exciton diffusion and the charge transport in the material. In this regard, time-resolved spectroscopies provide access to information about charge transfer, charge separation and de-excitation phenomena, demonstrating the intimate connection between structure and electronic properties. Exciton dynamics, charge transfer and charge separation are fundamental processes in organic-based devices. For this reason, a deeper understanding of these processes is necessary. The influence of the molecular ordering in cobalt phthalocyanine (CoPc) thin films is investigated by a multi-technique approach (time-resolved photoemission and optical spectroscopies), demonstrating the connection between the charge transfer (CT) process and molecular structure. Competitive de-excitation through internal conversion (IC) and intersystem crossing (ISC) processes is observed. However, relaxation from triplet excited states (populated by ISC) is the preferential relaxation pathway, resulting in long-living CoPc excited states (A characteristic highly desirable in many device applications). Enhanced CT exciton lifetime is observed in CoPc film with herringbone structure (decay time of tens of ps) to the brickstone structure (decay time of a few ps). The surface photovoltage (SPV) process arises whenever photo-generated charge carriers are separated in space, modifying the electronic structure at the interface over time. In a device based on heterojunction, the efficiency of charge separation and the interface energy level alignment are crucial aspects in determining its performance. The SPV effect in the copper phthalocyanine (CuPc)/SiO2/p-Si(100) heterojunction is investigated using time-resolved photoemission spectroscopy. The CuPc thin film shows a transient SPV effect with identical magnitude and relaxation dynamics of the SiO2/Si(100) substrate, highlighting a direct connection between the SPV relaxation dynamics in the two materials. The LEINEC code has been developed to get a more clear understanding of the SPV dynamics in semiconductors. It successfully modelled the transient SPV effect in the studied systems. Among X-ray-based techniques, X-ray absorption offers the advantage to probe both the electronic and structure of the system. With the aim of better understanding the structural evolution in the dynamics of electronic properties, we developed a new experimental end-station for time-resolved X-ray absorption spectroscopy, in which excited state dynamics can be characterised with 80-100 ps resolution. A discussion of preliminary experimental results of the chamber commissioning is reported. The results presented in this thesis demonstrate the valuable contribution of time-resolved spectroscopies in providing detailed information on carrier and interface dynamics in organic and inorganic semiconductors.

La sfida corrente nella nanoscienza consiste nel comprendere e ingegnerizzare la funzionalità dei materiali nanostrutturati su scala nanometrica, ottimizzando il controllo delle proprietà dei materiali in scale temporali ed energetiche sempre più piccole. I semiconduttori organici costituiscono una classe di nanomateriali che completano ed espandono le prestazioni dei materiali inorganici. L'aggregazione e le interazioni intermolecolari hanno un impatto significativo sull'ottimizzazione delle proprietà fotofisiche e dinamiche del film, influenzando l'assorbimento della luce, l'allineamento del livello di energia, la diffusione dell'eccitone e il trasporto di carica nel materiale. A questo proposito, le spettroscopie risolte nel tempo forniscono informazioni sui fenomeni di trasferimento di carica, separazione di carica e diseccitazione, dimostrando l'intima connessione tra struttura e proprietà elettroniche. La dinamica degli eccitoni, il trasferimento di carica e la separazione di carica sono processi fondamentali nei dispositivi a base organica. Per questo motivo è necessaria una profonda conoscenza di questi processi. L'influenza dell'ordine molecolare nei film sottili di cobalto ftalocianina (CoPc) è stata studiata mediante un approccio multi-tecnica (fotoemissione risolta in tempo e spettroscopie ottiche), dimostrando la connessione tra il processo di trasferimento di carica (CT) e la struttura molecolare. È stata osservata una diseccitazione competitiva attraverso processi di conversione interna (IC) e intersystem crossing (ISC). Tuttavia, il rilassamento da stati eccitati di tripletto (popolati tramite ISC) è il canale di rilassamento preferenziale, risultando in stati eccitati della CoPc con lungo tempo vita (una caratteristica altamente desiderabile per applicazioni in dispositivi). Un maggiore tempo di vita dell'eccitone CT è stato osservato nel film di CoPc con struttura a herringbone (tempo di decadimento di decine di ps) rispetto alla struttura brickstone (tempo di decadimento di pochi ps). Il processo di surface photovoltage (SPV) si verifica ogni volta che i portatori di carica fotogenerati vengono separati nello spazio, modificando nel tempo la struttura elettronica all'interfaccia. In un dispositivo basato sul eterogiunzione, l'efficienza della separazione di carica e l'allineamento del livello di energia dell'interfaccia sono aspetti cruciali nel determinarne le prestazioni. L'effetto SPV nell'eterogiunzione ftalocianina di rame (CuPc)/SiO2/p-Si(100) è stato studiato utilizzando la spettroscopia di fotoemissione risolta in tempo. Il film sottile di CuPc mostra un effetto SPV transitorio con identica ampiezza e dinamica di rilassamento del substrato SiO2/Si(100), evidenziando una connessione diretta tra la dinamica di rilassamento del SPV nei due materiali. Il codice LEINEC è stato sviluppato per ottenere una comprensione più chiara della dinamica SPV nei semiconduttori. LEINEC è riuscito a modellizzare con successo l'effetto SPV transitorio nei sistemi studiati. Tra le tecniche basate sui raggi X, l'assorbimento dei raggi X offre il vantaggio di sondare sia gli stati elettronica che la struttura del sistema. Con l'obiettivo di comprendere meglio l'evoluzione strutturale nella dinamica delle proprietà elettroniche, abbiamo sviluppato una nuova stazione sperimentale per la spettroscopia di assorbimento di raggi X risolta in tempo, in cui la dinamica dello stato eccitato può essere caratterizzata con una risoluzione di 80-100 ps. Una discussione dei risultati sperimentali preliminari del commissioning della camera è riportata. I risultati presentati in questa tesi dimostrano il prezioso contributo delle spettroscopie risolte in tempo nel fornire informazioni dettagliate sulla dinamica dei portatori nei semiconduttori organici e inorganici.