Novel gold complexes with di(N-heterocyclic carbene) ligands: synthesis and applications

Negli ultimi vent’anni i leganti carbenici N-eterociclici (NHC) sono stati una delle classi di leganti più studiate in chimica organometallica. Questi leganti si sono infatti imposti come valida alternativa ai classici leganti σ-donatori basati su atomi donatori quali fosforo (fosfine, fosfiti, ecc.) e azoto (ammine, immine, ecc.). In particolare in letteratura si riscontra un numero sempre crescente di lavori riguardo nuove applicazioni tecnologiche di complessi di oro(I) e oro(III) con leganti NHC. Ad oggi, la maggior parte di questi esempi riguarda complessi di oro con leganti mono(carbenici N-eterociclici). Il lavoro svolto in questa tesi di dottorato è invece incentrato sulla sintesi e caratterizzazione di nuovi complessi di oro con leganti di(NHC) (di(NHC) = di(carbene N-eterociclico)) e sulla ricerca di una possibile relazione tra la loro struttura molecolare, le loro proprietà e la loro reattività. I risultati ottenuti sono divisi in tre capitoli principali: i) Sintesi e caratterizzazione di nuovi complessi di oro(I) con leganti di(NHC); ii) Ossidazione dei complessi di oro(I) con leganti di(NHC); iii) Sintesi e reattività di complessi di oro e argento con nuovi leganti di(NHC) funzionalizzati mediante click chemistry. i) Sintesi e caratterizzazione di nuovi complessi di oro(I) con leganti di(NHC). Nuovi complessi di oro(I) con leganti di(NHC) differentemente funzionalizzati sono stati ottenuti mediante deprotonazione diretta dei corrispondenti sali di diimidazolio, precursori dei leganti carbenici, in presenza di AuCl(SMe2) e di una base debole (NaOAc). Nelle condizioni di reazione impiegate sono stati ottenuti, con buone rese, complessi dinucleari di oro(I) caratterizzati da una struttura metallamacrociclica con due leganti di(NHC) a ponte fra i due centri metallici. Le proprietà fotochimiche ed elettrochimiche dei complessi di oro(I) ottenuti sono fortemente influenzate dalla struttura del legante di(NHC) utilizzato e in particolare, dal ponte (Y) presente tra i due anelli imidazol-2-ilidenici. È stato identificato un complesso (3, Y = (CH2)3) caratterizzato da una fotoemissione allo stato solito molto intensa con una resa quantica di emissione quasi unitaria (Фem = 96 %). Il legante di(NHC) presente nella struttura del complesso 3 è stato successivamente funzionalizzato sugli atomi di azoto in posizione 1,1’ con sostituenti contenenti catene alifatiche di diversa lunghezza con l’obiettivo di ottenere complessi con caratteristiche di cristalli liquidi luminescenti. I nuovi complessi ottenuti, a differenza del complesso di riferimento 3, si comportano come materiali termotropici. ii) Ossidazione dei complessi di oro(I) con leganti di(NHC). La reattività dei complessi di oro(I) nella reazione di addizione ossidativa di alogeno è fortemente influenzata dall’alogeno e dalla struttura del legante di(NHC) impiegati. Nella maggior parte dei casi sono stati ottenuti complessi dinucleari di oro(III) stabili; tuttavia utilizzando come ossidante un alogeno relativamente ingombrante come lo iodio è stato possibile isolare anche un complesso a valenza mista Au(III)/Au(I). Inoltre la presenza del ponte propilene nella struttura dei complessi di(NHC) favorisce la formazione di complessi in cui l’oro è presente nel poco comune stato di ossidazione Au(II)/Au(II). La struttura e la geometria dei prodotti ottenuti è stata in molti casi confermata dalla risoluzione della relativa struttura ai raggi X. iii) Sintesi e reattività di complessi di oro e argento con nuovi leganti di(NHC) funzionalizzati mediante click chemistry. La reazione di cicloaddizione tra azide e alchino catalizzata da sali di Cu(I) (CuAAC) è stata utilizzata per introdurre nuovi gruppi funzionali (anelli triazolici recanti rispettivamente un gruppo benzile o una catena di polietilenglicole) nelle posizioni 5,5’ degli anelli imidazolici del precursore carbenico a ponte propilenico. Utilizzando le condizioni di reazione ottimizzate è stato quindi possibile ottenere i corrispondenti complessi dinucleari di oro(I), oro(III) e argento(I). L’attività citotossica in vitro dei complessi di oro(III) con leganti di(NHC) funzionalizzati è stata determinata su una serie di differenti linee cellulari neoplastiche e su due linee cellulari sane. I complessi funzionalizzati presentano un’attività maggiore rispetto ai complessi con leganti non funzionalizzati ed esprimono la loro citotossicità in maniera preferenziale verso le cellule tumorali.