SEMICLASSICAL VIBRATIONAL SPECTROSCOPY OF BIOMOLECULAR SYSTEMS

In this thesis, I present theoretical work on semiclassical dynamics which led to accurately reproduce the vibrational spectra of molecules with biological interest. At the beginning of my Ph.D., I developed a software to perform Adiabatic Switching dynamics using ab initio potential energy and forces. This allowed me to improve the initial conditions for the semiclassical trajectory, that are fundamental when adopting a single trajectory semiclassical method, such as Ceotto's Multiple Coherent Semiclassical Initial Value Representation (MCSCIVR). While testing this code, I discovered some discrepancies between my simulated vibrational spectra for the amino acid proline and the experimental assignment. This led to further investigations and to the complete assignment of proline vibrational spectrum using both semiclassical vibrational spectroscopy and classical dipole-dipole autocorrelation function. Then, by means of semiclassical calculations, I investigated the possible presence of nuclear quantum effects in guanine-cytosine pairs IR-UV hole-burning spectra. Finally, I used Adiabatic Switching to compute the vibrational eigenvalues of formaldehyde, as part of a collaboration whose goal was proving the differences between classical mechanics and quantum mechanics methods in vibrational spectroscopy.

In questa tesi, presento un lavoro teorico sulla dinamica semiclassica che ha permesso di riprodurre con precisione gli spettri vibrazionali di molecole di interesse biologico. All’inizio del mio dottorato, ho sviluppato un software per eseguire la dinamica di Adiabatic Switching utilizzando energia potenziale e forze ab initio. Questo mi ha permesso di migliorare le condizioni iniziali per la traiettoria semiclassica, che sono fondamentali quando si adotta un metodo semiclassico a singola traiettoria, come la Multiple Coherent Initial Value Representation di Ceotto (MCSCIVR). Durante la fase di test per questo codice, ho scoperto alcune discrepanze tra gli spettri vibrazionali simulati per l’aminoacido prolina e l’assegnazione sperimentale. Questo mi ha portato a ulteriori indagini e alla completa assegnazione dello spettro vibrazionale della prolina utilizzando sia la spettroscopia vibrazionale semiclassica che la funzione di autocorrelazione dipolo-dipolo classica. Successivamente, mediante calcoli semiclassici, ho indagato sulla possibile presenza di effetti quantistici nucleari negli spettri hole-burning IR-UV delle coppia guanina-citosina. Infine, ho utilizzato Adiabatic Switching per calcolare gli autovalori vibrazionali della formaldeide, nell’ambito di una collaborazione volta a dimostrare le differenze tra i metodi di meccanica classica e di meccanica quantistica applicati alla spettroscopia vibrazionale.