Towards enantioselective total synthesis of metabolites from Laurencia species: an NMR-based approach to structural discrimination

I. The strange case of Itomanallene B: Suzuky vs Vairappan The aim of this work is to validate our hypothesis about the chemical shift by synthesizing both the CIS and TRANS epimers of Itomanallene B, using the previously developed methodology for the Tsuji-Trost Asymmetric Allylic Alkylation reaction. To the best of our knowledge, this will be the first attempt to synthesize these molecules which incorporate both a stereodefined bromoallene and a skipped diene. II. Elucidating the mechanism of electrooxidative allene dioxygenation A key aspect of this research will involve studying and optimizing a novel mild oxidation method specifically tailored for allenes. Special emphasis will be placed on elucidating the reaction mechanism, which will be investigated through cyclic voltammetry (CV), computational studies, and the ReactNMR method. Moreover, we propose the involvement of a novel intermediate, a vinyl-TEMPO, which may serve as a key step towards achieving allene trifunctionalization. Preliminary examples supporting this pathway have been provided, further suggesting its potential applicability in future synthetic strategies.

I. Il singolare caso dell'Itomanallene B: Suzuki vs Vairappan Il presente lavoro si propone di validare l'ipotesi dei chemical shift attraverso la sintesi degli epimeri cis e trans dell'Itomanallene B, utilizzando la metodologia sviluppata per la reazione di Alchilazione Allilica Asimmetrica di Tsuji-Trost. A quanto ci risulta, si tratta del primo tentativo di sintetizzare queste molecole, presentanti sia un bromoallene stereodefinito sia un diene skippato. II. Studio del meccanismo di diossigenazione elettrossidativa degli alleni Un aspetto centrale di questa ricerca è lo sviluppo e l'ottimizzazione di una nuova blanda ossidazione, per gli alleni. Particolare attenzione sarà dedicata alla comprensione del meccanismo di reazione, studiato attraverso l'uso di voltammetria ciclica (CV), studi computazionali e analisi tramite ReactNMR. Inoltre, viene proposto un nuovo intermedio: vinil-TEMPO, che potrebbe rappresentare un intermedio cruciale per la trifunzionalizzazione degli alleni. Esempi preliminari vengono forniti a supporto, suggerendo la potenziale applicazione di questa strategia in contesti sintetici futuri.