Zeoliti per il recupero delle terre rare: lo scambio cationico a sostegno dell'economia circolare

Since 2011, Rare Earth Elements (REEs) have been classified as Critical Raw Materials (CRMs) for the EU due to their high Economic Importance and Supply Risk. This reflects their irreplaceable role in key applications. REEs are divided into Heavy Rare Earth Elements (HREEs), valued for their optical properties, and Light Rare Earth Elements (LREEs), used in catalysis, metallurgy, glass polishing, and magnets. A major concern is that 85% of LREEs and all HREEs are imported from China, creating a vulnerable supply chain. A recent European regulation emphasizes the need for national programs to increase the collection, sorting, and processing of wastes with CRM recovery potential, aiming to boost secondary raw material use. REEs can be recovered from waste, notably WEEE (waste from electrical and electronic equipment), but this potential remains underexploited. A critical step is the separation of REEs from other elements and from each other’s, which was the focus of this project, assessing the cation exchange capacity of a synthetic, commercial 13X zeolite and a zeolite derived from coal fly ash. These materials were tested against four REEs at concentrations similar to those found in leached spent fluorescent lamps. In the first experiment, NH4-exchanged 13X zeolite was exchanged with mono-elemental solutions with concentration of Ce 0.03 M, La 0.04 M, Eu 0.006 M, and Y 0.17 M, using three different solid/liquid ratios. Further NH4 exchanges were conducted to recover the REEs from the zeolites. The powders were analysed by SEM-EDS, TG, and EA, while the solutions after the first exchange were analysed by ICP-OES. Representative samples for each REE before and after the recovery were analyse by XRPD (ID22 – ESRF) to obtain structural information. Encouraged by the mono-elemental results, a second set of tests was done using solutions containing paired REEs (Ce + La, Eu + Y), with both commercial NH4-exchanged 13X zeolite and the zeolite synthesized from coal fly ash. Again, three different solid/liquid ratios were tested for each solution, followed by NH4 exchanges to recover the REEs. Both solids and solutions were analysed as previously described. The mono-elemental exchange results revealed that different REEs exhibit different exchange behaviours. Despite being the most concentrated, Y had lower exchange values than Ce and La, which showed similar performance. Eu’s concentration was too low to draw conclusions about its exchange behaviour. Structural analysis of the Ce- and La-exchanged zeolites confirmed that these elements occupy the same exchange sites with similar occupancy rates. While Eu behaved similarly, Y showed distinct behaviour, occupying a different site in the zeolite where it interacted with water rather than the framework, explaining its greater solubility and lower overall exchange. The bi-elemental exchanges supported the mono-elemental findings: Ce and La exhibited nearly identical behaviours, while Eu and Y's exchanges were controlled by their concentrations, with Y consistently exchanged over Eu at every tested solid/liquid ratio.

Dal 2011, per la loro elevata importanza economica e per il rischio legato al loro approvvigionamento, gli elementi del gruppo delle terre rare (REE) sono classificati come Materie Prime Critiche (CRMs) per l'UE. I REE si dividono in Elementi delle Terre Rare Pesanti (HREE), utilizzati per le loro proprietà ottiche, ed Elementi delle Terre Rare Leggere (LREE), utilizzati in catalisi, metallurgia, lucidatura del vetro e magneti. L'85% dei LREE e la totalità degli HREE sono importati dalla Cina, il che comporta una catena di approvvigionamento molto vulnerabile. Una recente regolamentazione europea sottolinea la necessità di programmi nazionali per aumentare la raccolta, la selezione e il trattamento dei rifiuti con potenziale di recupero di CRMs, al fine ultimo di incrementare l'uso di materie prime critiche secondarie. I REE possono essere recuperati da vari rifiuti, in particolare dai RAEE (rifiuti da apparecchiature elettriche ed elettroniche), ma tale potenziale è ancora poco sfruttato. Un passaggio cruciale nella fase di recupero è la separazione dei REE da altri elementi e tra di loro, argomento che è stato il focus di questo progetto, in cui si è andata a valutare la capacità di selezione e di scambio cationico di una zeolite 13X sintetica commerciale e di una zeolite sintetizzata a partire da cenerei volanti (CFA). Questi materiali sono stati utilizzati per test di scambio con quattro REE a concentrazioni simili a quelle ottenute dalla lisciviazione di lampade a fluorescenza esauste. In un primo esperimento, una zeolite 13X in forma di ammonio è stata messa a contatto con soluzioni mono-elementari con concentrazioni di Ce 0,03 M, La 0,04 M, Eu 0,006 M e Y 0,17 M, utilizzando tre diversi rapporti solido/liquido. Ulteriori scambi con NH4 sono stati poi condotti per recuperare i REE dalle zeoliti. Le polveri sono state analizzate tramite SEM-EDS, TG ed EA, mentre le soluzioni sono state analizzate tramite ICP-OES. Campioni rappresentativi per ciascun REE, prima e dopo il recupero, sono stati analizzati tramite XRPD ad alta risoluzione (ID22 – ESRF) per ottenere informazioni strutturali. Ad integrazione dei risultati dei test mono-elementari, è stata eseguita una seconda serie di prove su soluzioni contenenti coppie di REE (Ce + La, Eu + Y), sia con la zeolite commerciale scambiata con NH4 sia con una zeolite sintetizzata da CFA. Anche in questo caso, sono stati testati tre diversi rapporti solido/liquido per ciascuna soluzione, seguiti da scambi con NH4 per recuperare i REE. Sia le polveri ottenute che le soluzioni sono stati analizzati come descritto in precedenza. I risultati degli scambi mono-elementari hanno rivelato che i diversi REE mostrano comportamenti di scambio differenti. Nonostante la sua concentrazione maggiore, l’Y ha raggiunto valori di scambio inferiori rispetto a Ce e La, che hanno mostrato invece risultati simili tra loro. La concentrazione iniziale di Eu si è rivelata essere troppo bassa per trarre conclusioni certe. L'analisi strutturale delle zeoliti scambiate con Ce e La ha confermato che questi elementi occupano gli stessi siti di scambio con occupanze simili. Mentre Eu, seppur in basse concentrazioni, è risultato comportarsi similmente a Ce e La, Y ha mostrato un comportamento distinto, occupando un sito di scambio diverso, interagendo con l'acqua a discapito del framework della zeolite, il che spiega la sua maggiore solubilità e il minore scambio complessivo. Gli scambi bi-elementari hanno confermato i risultati dei test mono-elementari: Ce e La hanno mostrato comportamenti quasi identici, mentre gli scambi di Eu e Y sono risultati essere fortemente condizionati dalle concentrazioni di partenza dei due elementi, con Y scambiato selettivamente a discapito di Eu in ogni rapporto solido/liquido testato.