Exploring excited-state energy landscapes via Impulsive Raman spectroscopy

La spettroscopia ultrarapida ha rivoluzionato la nostra capacità di studiare trasformazioni fisiche e chimiche che avvengono su scala atomica, svelando dinamiche transienti che si esauriscono con tempi caratteristici inferiori al picosecondo. Queste tecniche utilizzano sequenze di impulsi ultracorti per studiare in tempo reale la dinamica foto-indotta in molecole e in campioni di stato solido. La presente tesi descrive lo sviluppo, partendo da zero, e le applicazioni di un setup ottico ottimizzato per una tecnica spettroscopica vibrazionale chiamata Impulsive Stimulated Raman spectroscopy (ISRS). Dopo aver introdotto la teoria alla base della trattazione perturbativa delle spettroscopie non lineari, si dimostra come rivelare il pieno potenziale dell’ISRS sfruttando le conoscenze fornite da questa modellizzazione. In particolare, la tesi mostra come uno schema ISRS con impulsi con caratteristiche differenti, scelte ad hoc, permette di misurare il segno dei displacement di stato eccitato, una delle proprietà più inaccessibili del panorama di energia nei sistemi molecolari, che è cruciale in quanto governa i riarrangiamenti strutturali di stato eccitato indotti dalla luce. Inoltre, abbiamo mostrato come il controllo congiunto sul chirp dei diversi impulsi utilizzati in ISRS permetta di ottenere segnali associati in maniera selettiva a specifiche specie chimiche e/o stati eccitati. Grazie alla trattazione teorica precedente e ad un setup sperimentale dedicato, siamo stati in grado di risolvere un quesito fondamentale sulla dipendenza dalla temperatura in processi Raman spontanei e stimolati, e anche di studiare le modifiche nelle forme di linea del Raman stimolato causate da impulsi ad alta potenza. Infine, in questa tesi sono presentate anche due applicazioni dell’effetto Raman stimolato nella scienza dei materiali. Nella prima, questo è stato utilizzato per studiare il comportamento elettrochimico degli ioni di zinco in solventi eutettici profondi, in vista di possibili applicazioni per le batterie agli ioni di zinco, mentre nella seconda ha permesso di investigare i meccanismi fisici alla base dell’evoluzione -e della progressiva stabilizzazione- dei vetri, che avviene su tempi scala di milioni di anni. Nel complesso, questi risultati rappresentano un significativo passo in avanti nel campo della spettroscopia vibrazionale ultrarapida, fornendo protocolli ISRS innovativi e dando risposta a quesiti appartenenti sia alla parte fondamentale che applicata della Fisica-Chimica.