Ossidazione elettrocatalitica di alcoli per la produzione di composti ad alto valore aggiunto

This thesis presents the development of an efficient and selective electrocatalytic system for the oxidative esterification of ethanol to ethyl acetate, a transformation not previously reported. The system employs [Ru₄(μ-O)₄(μ-OH)₂(H₂O)₄(γ-SiW₁₀O₃₆)₂]¹⁰⁻ (Ru₄POM) as a homogeneous electrocatalyst, achieving a Faradaic efficiency of up to 80% in dry ethanol. The system demonstrates versatility, showing similar selectivity for methyl formate production in methanol. Further innovation is introduced through the development of a heterogeneous electrocatalyst by combining Ru₄POM with carbon nanohorns (CNHs), which significantly enhances electrocatalytic performance while drastically reducing the amount of Ru₄POM required. The hybrid material exhibits approximately a 10-fold increase in current density and higher turnover number (TON) and turnover frequency (TOF) compared to the homogeneous system, without compromising selectivity. The study also explores the influence of nitrogen doping in CNHs, showing that even minimal N-doping significantly improves the stability of the hybrid material under operational conditions. A novel electro-adsorption technique is employed to attach Ru₄POM to CNHs, capitalizing on the unique properties of CNHs, such as high surface area, porosity, and nanometric cavities that act as nanoreactors. This approach yields electrodes (E-ads/Ru₄POM@N-CNHs and E-ads/Ru₄POM@p-CNHs) with Faradaic efficiency exceeding 90% for ethyl acetate production, along with enhanced stability for up to 18 hours of continuous operation. Additionally, the study highlights the reversibility of the interaction between Ru₄POM and p-CNHs, which allows for catalyst release and potential regeneration of the support-catalyst interface. This feature could extend the electrodes' operational lifetime, making the methodology promising for future industrial applications.

Questa tesi presenta lo sviluppo di un sistema elettrocatalitico efficiente e selettivo per l'esterificazione ossidativa di etanolo ad acetato di etile, una reazione mai riportata fino ad ora. Il sistema impiega [Ru₄(μ-O)₄(μ-OH)₂(H₂O)₄(γ-SiW₁₀O₃₆)₂]¹⁰- (Ru₄POM) come elettrocatalizzatore omogeneo, raggiungendo un'efficienza faradaica fino all'80% in etanolo anidro. Il sistema dimostra versatilità, mostrando una selettività simile per la produzione di formiato di metile in metanolo. Un ulteriore miglioramento è stato introdotto con lo sviluppo di un elettrocatalizzatore eterogeneo combinando Ru₄POM con carbon nanohorns (CNHs), che migliora significativamente le prestazioni elettrocatalitiche riducendo drasticamente la quantità di Ru₄POM utilizzata. Il materiale ibrido presenta un aumento di circa 10 volte della densità di corrente e turnover number (TON) e turnover frequency (TOF) ordini di grandezza superiori rispetto al sistema omogeneo, senza comprometterne la selettività. Lo studio esplora anche l'influenza del doping di azoto nei CNH, dimostrando che anche una minima di N migliora significativamente la stabilità del materiale ibrido in condizioni operative. Infine, per fissare Ru₄POM ai CNH viene impiegata un'innovativa tecnica di elettro-adsorbimento, che sfrutta le proprietà uniche dei CNH, come l'elevata area superficiale, la porosità e le cavità nanometriche che fungono da nanoreattori. Questo approccio produce elettrodi (E-ads/Ru₄POM@N-CNHs e E-ads/Ru₄POM@p-CNHs) con un'efficienza faradica superiore al 90% per la produzione di acetato di etile, oltre a una maggiore stabilità fino a 18 ore di funzionamento continuo. Inoltre, lo studio evidenzia la reversibilità dell'interazione tra Ru₄POM e p-CNHs a seconda del potenziale applicato, che consente il rilascio del catalizzatore e la potenziale rigenerazione dell'interfaccia supporto-catalizzatore. Questa caratteristica potrebbe estendere la durata operativa degli elettrodi, rendendo la metodologia promettente per future applicazioni industriali.