soluzioni organiche di sintesi o di estrazione naturale per l'energy storage

La seguente tesi, sviluppata in collaborazione con il partner industriale Bettery S.r.l., è incentrata sullo sviluppo di materiali bio-based e sintetici per l'accumulo di energia. Essa affronta due principali tematiche: 1. Lo sviluppo di molecole organiche redox-attive con una configurazione elettronica open-shells utilizzabili come mediatori redox nelle batterie Li-O₂ semisolide a flusso. 2. Lo sviluppo di processi sostenibili in grado di produrre materiali carboniosi con potenziali applicazioni nei dispositivi di accumulo di energia. Nel Capitolo I vengono presentati i principali dispositivi di accumulo di energia, accompagnati da un'analisi critica dei loro principali vantaggi e svantaggi. Tra questi, la tecnologia Li-O₂ emerge come una delle soluzioni più promettenti in termini di densità di energia e potenza per sostituire i combustibili fossili tradizionali. Tuttavia, le batterie Li-O₂ soffrono ancora di diverse problematiche, fra cui le alte sovratensioni durante i processi di carica e scarica. Una possibile soluzione a questo problema è l'uso di mediatori redox organici (ORMs). Nel Capitolo II vengono discusse le principali famiglie di ORMs, con un focus sulle specie con una configurazione elettronica open-shells, ossia i radicali organici inerti. Inoltre, vengono presentati esempi di ORMs bifunzionali, adatti sia per la reazione di riduzione dell'ossigeno (ORR) che per la reazione di evoluzione dell'ossigeno (OER). Tra i mediatori redox open-shells, il tris(2,4,6-triclorofenil)metil radicale (TTM) è stato selezionato come molecola modello per il design di nuovi nuclei radicalici polibromurati e polifluorurati. Sono stati progettati, sintetizzati e caratterizzati due nuovi radicali tritilici polialogenati come precursori per lo sviluppo di nuovi mediatori redox bifunzionali. Nel Capitolo III, sono stati testati per la prima volta i diradicaloidi di singoletto derivanti dal TTM, come nuova classe di ORMs. In questo capitolo viene fornita una definizione di "diradicaloide di singoletto" e vengono discussi i principali vantaggi e svantaggi dei diradicaloidi rispetto ai monoradicali. Tra questi, l'idrocarburo di Thiele derivante dal TTM (TTH) e l'idrocarburo Chichibabin derivante dal TTM (TTM-TTM) mostrano un potenziale redox promettente per la ORR nelle batterie Li-O₂. Le prestazioni elettrochimiche del TTH in una cella Li-O2 semisolida a flusso superano di quattro volte quelle del TTM, utilizzato come molecola modello. Di conseguenza, il nucleo TTH è stato accoppiato tramite sostituzione nucleofila aromatica con la piperidina per sviluppare un nuovo diradicaloide bifunzionale, chiamato PTTH. Questa nuova molecola è stata completamente caratterizzata e testata nell'impianto elettrochimico di Bettery S.r.l., dove ha mantenuto il suo effetto catalitico sulla ORR e raddoppiando le prestazioni del radicale TEMPO (utilizzato come molecola modello) nell'OER. Infine, è stato utilizzato un nuovo metodo di sintesi più efficiente per la preparazione del TTM-TTM, aprendo nuove prospettive nel design di ORMs bifunzionali basati su questo diradicaloide. Nel Capitolo IV, è stato studiato un processo ethanosolv per il frazionamento della lignina, con l'obiettivo di ottenere un biopolimero elettroattivo. Questo materiale ha un grande potenziale come alternativa al carbon fossile nelle batterie Li-O₂ semisolide a flusso o nei supercapacitori. In questo capitolo viene fornita una panoramica dei metodi di estrazione della lignina, evidenziando i vantaggi degli approcci lignin-first, che aiutano a preservare la struttura nativa del biopolimero. La lignina è stata estratta da scarti agroindustriali, come gusci di noce, mandorla e pistacchio, concentrandosi sugli effetti del pretrattamento tramite ball milling e dell'irradiazione a microonde sulla struttura e sulla resa della lignina estratta.

The following thesis, developed in collaboration with the industrial partner Bettery S.r.l., falls within the framework of bio-based and synthetic materials for energy storage. It addresses two main topics: 1. The development of redox-active organic species with an open-shell electronic configuration for use as redox mediators in Li-O₂ semisolid redox flow batteries. 2. The development of sustainable biorefining processes capable of producing carbonaceous materials with potential applications in energy storage devices. In Chapter I, the main energy storage devices are presented, along with a critical analysis of their key advantages and disadvantages. Among these, Li-O₂ technology emerges as one of the most promising solutions in terms of energy and power density for replacing traditional fossil fuels. However, Li-O₂ batteries still suffer from several challenges, primarily the high overpotentials during charge and discharge processes. One possible solution to this issue is the use of organic redox mediators (ORMs). In Chapter II, the main families of ORMs are discussed, with a focus on species having an open-shell electronic configuration, i.e., inert organic free radicals. Additionally, examples of bifunctional ORMs, suitable for both the oxygen reduction reaction (ORR) and the oxygen evolution reaction (OER), are presented. Among the open-shell redox mediators, the tris(2,4,6-trichlorophenyl)methyl radical (TTM) was selected as an inspiration for the design of new polybrominated and polyfluorinated trityl radical cores. Two new polyhalogenated trityl radicals were designed, synthesized, and characterized as molecular building blocks for the development of novel bifunctional trityl redox mediators. In Chapter III, TTM-like singlet diradicaloids were tested, for the first time, as a new class of ORMs. A definition of “singlet diradicaloid” is provided, and the main advantages and drawbacks of diradicaloids compared to free radicals are discussed. Among these, the recently reported TTM-like Thiele hydrocarbon (TTH) and TTM-like Chichibabin hydrocarbon (TTM-TTM) exhibit promising potential for the ORR in Li-O₂ batteries. The electrochemical performance of TTH in a carbonaceous Li-O₂ semisolid redox flow cell exceeds that of TTM, used as a benchmark, by a factor of four. Consequently, the TTH core was coupled via nucleophilic aromatic substitution with piperidine to develop a new bifunctional diradicaloid, named PTTH. This new molecule was fully characterized and tested in Bettery S.r.l.'s electrochemical setup, where it retained its catalytic effect on the ORR and doubled the performance of the TEMPO radical (used as a benchmark) in the OER. Finally, a new and more efficient synthetic route for the preparation of TTM-TTM was introduced, opening new perspectives in the design of bifunctional ORMs based on this diradicaloid. In Chapter IV, an ethanosolv process for the lignin fractionation was investigated, aiming to obtain a biopolymer embedded with electroactive sites. This material holds promise as a substitute for fossil carbon in carbonaceous Li-O₂ semisolid redox flow batteries or supercapacitors. An overview of lignin extraction methods is provided, highlighting the advantages of lignin-first approaches, which help preserve the biopolymer native structure. Lignin was extracted from agricultural wastes, such as walnut, almond, and pistachio shells, focusing on the effects of ball milling pretreatment and microwave irradiation on the extracted lignin structure and yield. Interestingly, a novel electroactive lignin-based biopolymer was obtained through a one-step extraction-phenolization through an esterification between the redox-active gallic acid and the aliphatic OH groups of lignin. This new material was fully characterized both structurally and electrochemically. The proposed extraction process opens new perspectives for the functionalization of lignin with electroactive molecules.