Nanoparticelle d'oro: sintesi, proprietà del monostrato protettivo e applicazioni in catalisi.

RIASSUNTO Nanocristalli e colloidi con un diametro compreso tra 1 e 100 nm, costituiti da materiali quali metalli, semiconduttori e ossidi metallici, sono tra gli ࢠoggettiࢠpiàƒ¹ studiati negli ultimi anni grazie alle loro particolari proprietàƒÂ  ottiche, elettroniche, catalitiche. Tra questi le particelle metalliche, e in particolare le nanoparticelle di oro, sono tra i sistemi che suscitano maggiore interesse grazie alla semplicitàƒÂ  dei metodi di sintesi, alla loro stabilitàƒÂ  e alle interessanti caratteristiche osservate. Un importante esempio àƒ¨ costituito da nanoparticelle di oro protette da un monostrato di molecole organiche (MPCs, Monolayer Protected Clusters) che coniuga le proprietàƒÂ  tipiche di una nanoparticella metallica con le caratteristiche di un monostrato autoassemblato che, oltre a passivare la superficie di oro, puàƒ² costituire un supporto ad una moltitudine di gruppi funzionali e biomolecole con potenzialitàƒÂ  ancora inesplorate. La presente Tesi di Dottorato àƒ¨ focalizzata su due diversi progetti in cui il monostrato autoassemblato attorno alle nanoparticelle àƒ¨ in primo piano. Il primo riguarda lo studio delle proprietàƒÂ  del monostrato protettivo di MPCs. Ci si àƒ¨ proposti innanzitutto di investigare come lࢠorganizzazione del monostrato dipende dalle dimensioni del nocciolo di oro. A tale scopo sono state preparate e caratterizzate nanoparticelle di oro idrosolubili MPC-C8-TEG di diverse dimensioni passivate dal tiolo anfifilico HS-C8-TEG. Avvalendosi della tecnica spettroscopica Electron Spin Resonance (ESR), àƒ¨ stata studiata lࢠinterazione tra una sonda radicalica idrofobica e il monostrato di MPC-C8-TEG di 1.6 nm, 3.4 nm e 5.3 nm. In secondo luogo ci si àƒ¨ proposti di utilizzare nuovamente lࢠESR per indagare in che modo un monostrato ࢠmistoࢠ, costituito cioàƒ¨ da tipi diversi di tioli, sia organizzato da un punto di vista topologico. Si àƒ¨ pensato quindi a nanoparticelle idrosolubili protette da una miscela di due tioli anfifilici contenenti una porzione idrofobica di natura sufficientemente diversa, per esempio una alchilica e una fluorurata. A tale scopo sono stati progettati, sintetizzati e caratterizzati quattro nuovi tioli anfifilici contenenti una catena fluorocarburica e una catena oligoetilenglicolica di lunghezza crescente aventi la struttura riportata di seguito. Sono state sintetizzate e caratterizzate nanoparticelle idrosolubili protette da un monostrato omogeneo dei nuovi tioli anfifilici fluorurati e infine nanoparticelle idrosolubili passivate da un monostrato misto, a diversa composizione, del tiolo HS-C8-TEG (contenente la porzione alchilica) e dei tioli anfifilici fluorurati. Sono state quindi condotte misure ESR studiando lࢠequilibrio di complessazione di una sonda radicalica idrofobica e il monostrato di nanoparticelle protette da un monostrato omogeneo di tiolo fluorurato e di nanoparticelle protette da un monostrato misto tiolo alchilico/tiolo fluorurato. Il secondo progetto riguarda applicazioni di nanoparticelle di oro in catalisi eterogenea, in particolare per la preparazione di nuovi catalizzatori Au/CeO2 per lࢠossidazione selettiva di CO in eccesso di idrogeno (PROX), condizioni che mimano quelle usate nella purificazione di idrogeno in celle a combustibile. Sono state messe a punto nuove metodiche di sintesi di catalizzatori contenenti nanoparticelle di oro, che sono stati caratterizzati e di cui àƒ¨ stata studiata lࢠattivitàƒÂ  e la stabilitàƒÂ  in condizioni PROX, confrontandole con quelle di catalizzatori preparati secondo metodiche tradizionali.