NUOVI COMPLESSI ORGANOMETALLICI DEL COBALTO (III): SINTESI, CARATTERIZZAZIONE E REATTIVITA'

Il progetto di ricerca riguarda lo studio di complessi del Cobalto con gruppi alchilici coordinati al metallo. Questa tematica, correntemente oggetto di importanti ricerche, ha avuto origine dall'osservazione che alcuni macrocicli chelanti equatoriali a quattro atomi di azoto, quali gli anelli corrinici e porfirinici sono in grado di stabilizzare nei complessi del Cobalto il legame metallo-carbonio. Su tale base, a partire da sistemi chelanti pi๠semplici di quelli esistenti in natura, sono state ottenute diverse serie di complessi aventi analoga proprietà . L'attitudine dei complessi di sintesi a generare alchil derivati stabili associata ad altre proprietà  chimiche e chimico fisiche riscontrabili anche nelle cobalossime, ha suggerito l'idea di assumere tali complessi come modelli per lo studio del coenzima B12. Nell'ambito di questo tema, la ricerca ਠstata orientata verso i seguenti aspetti: a) Sintesi di nuovi complessi metallorganici a partire da leganti tridentati ammino- ed immino-ossimici. L'utilizzo di questi leganti al posto dei classici leganti tetradentati, ha permesso di ottenere complessi nei quali la base azotata assialmente coordinata in posizione trans rispetto al gruppo alchilico, ਠcovalentemente legata attraverso una catena a uno o due atomi di carbonio al sistema chelante equatoriale. Ciಠpermette di simulare, attraverso un semplice modello una situazione presente nel coenzima B12, in cui il gruppo benzimidazolico ਠlegato all'anello corrinico mediante la "side chain". Appropriate metodologie di sintesi hanno portato all'ottenimento di specie dinucleari contenenti due unità  cobalto-alchile per molecola e specie dimetallorganiche recanti due gruppi alchilici per atomo di cobalto situati in posizione trans l'uno rispetto all'altro. b) Sono stati studiati i processi di trasferimento dei gruppi alchilici a-coordinati su altri complessi del cobalto inclusa l' acquocobalamina. Sui complessi dimetallorganici ਠstato intrapreso uno studio sui processi di scissione omolitica ed eterolitica del legame cobaltocarbonio in condizioni aerobiche ed anaerobiche. Di particolare interesse il comportamento osservato nei complessi con alchili alogenati, soggetti in particolari condizioni a un processo di ciclizzazione intramolecolare nel quale ਠcoinvolto un azoto del sistema chelante equatoriale. c) La trasmissione degli effetti sterici ed elettronici dei gruppi alchilici sulla posizione in trans ਠstata valutata sulla base di esperimenti cinetici. Le costanti di velocità  per le reazioni di sostituzione ottaedrica sono state determinate in funzione della temperatura e pressione. L'insieme dei dati ha messo in evidenza che in questi nuovi complessi, sono pi๠importanti gli effetti sterici di quelli elettronici, contrariamente a quanto osservato avvenire nei pi๠noti modelli contenenti leganti tetradentati.