Design and Synthesis of Perylene-Based Supramolecular Hybrids for Novel Technological Applications

Negli ultimi 50 anni, lࢠuomo ha attribuito un valore crescente alla ricerca scientifica in quanto strumento di innovazione e di evoluzione tecnologica. La Scienza àƒ¨ diventata uno strumento in grado di migliorare la qualitàƒÂ  di vita dellࢠuomo portando svariate migliorie, ma anche di cambiare radicalmente il suo stile di vita a seguito di scoperte e di strumenti sconosciuti prima di allora. Il progresso tecnologico, la crescita della popolazione mondiale e delle sue esigenze ha causato degli squilibri nel nostro pianeta, dovuti soprattutto and una non omogenea distribuzione delle risorse, in primis quelle energetiche. Dunque, il ruolo della ricerca scientifica contemporanea ha assunto unࢠulteriore valenza, quello di appianare gli squilibri sociali ed economici del pianeta. La ricerca di nuove risorse energetiche, o di vettori nei quali conservare lࢠenergia, àƒ¨ uno dei campi scientifici piàƒ¹ fertili; in accordo con le ultime tendenze, massima importanza àƒ¨ riposta nelle tecnologie in grado di convertire lࢠenergia solare e renderla disponibile sotto altre forme piàƒ¹ pratiche (procedure di storage piàƒ¹ semplici) o piàƒ¹ facilmente manipolabili. La scelta di sfruttare lࢠenergia solare si basa su alcuni presupposti logici: (i) abbondanza, (ii) distribuzione pressochàƒ© uniforme dellࢠenergia solare sulla superficie del pianeta, (iii) esempi disponibili nel mondo naturale che possono essere studiati, compresi, migliorati. La fotosintesi clorofilliana àƒ¨ sicuramente il processo naturale maggiormente conosciuto; perpetrato da una fetta consistente di forme di vita (in particolare del mondo vegetale), permette a queste di sfruttare lࢠenergia contenuta nella radiazione solare e trasformare acqua ed anidride carbonica in carboidrati (la loro riserva di energia) ed ossigeno. Ispirandosi a questo modello, la scienza dei materiali àƒ¨ alla continua ricerca di substrati in grado di trasformare la luce solare in altri vettori energetici a partire da sostanze semplici ed ampliamente disponibili. La scissione dellࢠacqua in idrogeno ed ossigeno molecolari àƒ¨ uno di questi possibili traguardi; lࢠacqua àƒ¨ estremamente abbondante sul nostro pianeta (ricoprendone ben il 69% della sua superficie), lࢠidrogeno àƒ¨ un combustibile che promette di sostituire i derivati del petrolio nel prossimo futuro, e lࢠossigeno àƒ¨ di estremo interesse in quanto fonte stessa della vita sul nostro pianeta, almeno nella forma da noi conosciuta. Il progetto di ricerca descritto in questa tesi pone le basi su queste premesse. Lࢠobiettivo prefissato àƒ¨ stato quello di progettare, realizzare, caratterizzare e testare materiali in grado di attuare processi fotosintetici. Durante la fase di progettazione, si àƒ¨ stati costretti a ragionare su quale potesse essere la classe di materiali appropriata a tale scopo, e ci si àƒ¨ orientati verso nano-ibridi organici/inorganici per una serie di motivi: (i) le (nano)-dimensioni avrebbero permesso di lavorare con precursori molecolari e pilotare con maggiore facilitàƒÂ  la fase sintetica; (ii) questa classe di materiali possiede generalmente elevate aree superficiali; (iii) lࢠuso di materiali organici ed inorganici avrebbe permesso di scegliere building blocks che potessero offrire ciascuno le caratteristiche migliori della loro classe di appartenenza. Il lavoro di tesi si àƒ¨ dunque articolato in due sezioni fondamentali: ࢠ¢ determinazione di una classe appropriata di cromofori capaci di catturare efficientemente la luce solare ed attivare una specie catalitica ad essi accoppiati. Relativamente a questo punto, scopo non secondario àƒ¨ stato quello di sviluppare nuovi cromofori rispetto a quelli attualmente riportati nella letteratura scientifica e/o sviluppare nuovi protocolli di sintesi capaci di migliorare rese ed efficienza dei processi attualmente noti ࢠ¢ scelta di una appropriata specie catalitica e sviluppo dei materiali ibridi contenenti il/i fotosensibilizzanti e il/i catalizzatori; una volta isolata la potenziale diade, si sarebbe proceduto con la fase di monitoraggio dellࢠattivitàƒÂ  fotocatalitica del nuovo materiale. Nello sviluppo di questo progetto, i derivati peilenici sono stati scelti quali potenziali fotosensibilizzanti in virtàƒ¹ di una interessante combinazione di caratteristiche elettroniche e chimico-fisiche (approfonditi nel Capitolo 2), ed in particolare ci si àƒ¨ concentrati su composti solubili in acqua. Questࢠultimo dettaglio non àƒ¨ da sottovalutare in quanto, nellࢠottica di effettuare i test finali di scissione ossidativa dellࢠacqua, lࢠuso di composti idrofilici avrebbe permesso di utilizzare al contempo lࢠacqua quale reagente e mezzo di reazione. Prima giungere a questa fase, la chimica dei perileni àƒ¨ stata scandagliata a fondo, e vari derivati sono stati isolati e caratterizzati utilizzando protocolli di sintesi sia classici che innovativi (Capitolo 4). La parte centrale del lavoro di tesi ha riguardato lo studio delle diadi costituite da uno dei perileni isolati (PBI2+) e due diversi catalizzatori: (i) Ru4POM, catalizzatore molecolare a base di rutenio, testato per esperimenti sia in fase omogenea che per la realizzazione di un ibrido tri-componente per futuri studi di elettrocatalisi (Capitoli 5-6); (ii) nanoparticelle di ossido di iridio per la preparazione di fotoanodi da applicare in celle fotoelettrochimiche (Capitolo 7). La confidenza acquisita coi derivati perilenici ha permesso di sviluppare anche progetti paralleli che non riguardassero applicazioni in ambito energetico; un dettagliato studio di perileni bisimmidi quali SERS markers àƒ¨ trattato nella parte finale di questa tesi (Capitolo 8).