Funzionalizzazione,caratterizzazione e purificazione di nanostrutture del carbonio.

I nanotubi di carbonio sono stati scoperti nel 1991 da Iijima, che osservಠla loro presenza come prodotto secondario durante la produzione dei fullereni. Questi derivati sono considerati forme allotropiche del carbonio e hanno trovato un considerevole impiego nel campo dei materiali grazie alle loro proprietà  meccaniche ed elettroniche ma anche in campo biologico per la loro capacità  di attraversare agevolmente la membrana cellulare secondo un meccanismo non ancora perfettamente identificato e agire da nanosiringhe per l'introduzione di molecole terapeutiche, farmaci, proteine, geni e antigeni all'interno delle cellule. I CNTs †œpristine†� contengono particelle di catalizzatore o di carbone amorfo derivanti dal processo industriale di produzione e i loro derivati funzionalizzati presentano a volte sottoprodotti di reazione. Tutte queste impurità  potrebbero alterare le proprietà  del derivato sintetizzato durante l'analisi o lo studio delle loro applicazioni. Risulta evidente la necessità  di ricercare una metodologia adeguata sia per la purificazione che per la funzionalizzazione dei CNTs e poter utilizzare questi composti pi๠agevolmente. La reazione di cicloaddizione 1,3-dipolare si ਠdimostrata una buona tecnica per l'introduzione di gruppi funzionali sui nanotubi. Derivati delle clorossime e differenti ilidi azometiniche sono state utilizzate in questo processo sintetico. In particolare l'utilizzo di paraformaldeide e dell'?-amminoacido a catena polietilenglicolica, ha portato a un buon grado di funzionalizzazione con la separazione di due frazioni di CNT, i s-CNT e i l-CNT denominati cosଠa seconda della loro lunghezza media. Queste due frazioni sono state completamente caratterizzate mediante microscopia elettronica, spettroscopia Raman, analisi termogravimetrica TGA e spettroscopia UV-Vis-NIR. I s-CNT hanno mostrato un'elevata solubilità  e dimensioni ridotte che vanno da 50 nm a un massimo di 300 nm. Grazie al loro elevato grado di funzionalizzazione risultano essere i pi๠interessante a livello biologico ma contengono un'elevata concentrazione di impurità  dovute principalmente ai sottoprodotti di reazione della cicloaddizione. In letteratura non esiste un protocollo universale per la purificazione di derivati funzionalizzati dei nanotubi e per questo motivo sono state utilizzate varie metodologie per ricercare la procedura pi๠appropriata. L'inconveniente principale ਠstato l'interazione irreversibile dei CNTs con la fase stazionaria o il mancato raggiungimento di un accettabile grado di purezza. Tali problematiche sono state superate grazie all'utilizzo di un nuovo tipo di cromatografia liquido-liquido, la Counter Current Chromatography (CCC). Nella CCC sia la fase mobile che la stazionaria sono costituite da un liquido e consente di recuperare completamente il campione iniettato risolvendo il problema dell'adsorbimento irreversibile dell'analita. Inoltre tale tecnica ਠmolto versatile poichà© dispone di una vasta gamma di miscela di solventi permettendo il conseguimento di una buona purificazione del campione iniettato. Un secondo aspetto preso in considerazione nell'ambito della presente tesi ਠstato lo sviluppo di una metodologia sintetica per la funzionalizzazione di CNT †œpristine†� mediante cicloaddizione 1,3-dipolare con l'impiego delle microonde. L'utilizzo di queste radiazioni elettromagnetiche ha portato a un aumento della resa di reazione, una riduzione dei tempi normalmente richiesti in condizioni classiche e la possibilità  di evitare l'impiego di solventi di reazione rendendo tale protocollo non solo ecocompatibile ma risolvendo soprattutto il problema della limitata solubilità  del materiale †œpristine†� nei comuni solventi organici al momento della funzionalizzazione. Inoltre il perfezionamento di questa tecnica ha permesso lo scaling-up che ha portato alla funzionalizzazione, in una sola ora di reazione e senza l'utilizzo di solvente, di un grammo di nanotubi aumentando di 100 volte la quantità  di CNT che si ਠsoliti utilizzare durante la funzionalizzazione. Questi risultati, accompagnati da ulteriori studi per la derivatizzazione di una quantità  maggiore di CNT, sono promettenti per una possibile applicazione su scala industriale. E' stato eseguito uno studio preliminare dell'effetto delle microonde sui nanotubi metallici e semiconduttori. Infatti a seconda di come il piano di grafite si avvolge su se stesso ਠpossibile ottenere nanotubi di carbonio con differenti proprietà  elettroniche. E' stata studiata l'influenza di tale radiazione elettromagnetica su questi due tipi di CNT tramite spettroscopia Raman al fine di ottenere una separazione in base alle loro proprietà  elettroniche. Si ਠutilizzato un metodo indiretto per verificare la presenza dell'anello pirrolidinico sulle pareti dei CNT mediante prove chimiche. Si ਠinfatti indotta una retrocicloaddizione dei nanotubi funzionalizzati, intrappolando il dipolo generato con il fullerene. E' stata inoltre studiata un doppia funzionalizzazione di CNT utilizzando la cicloaddizione 1,3-dipolare e una reazione radicalica detta di †œTour†�. Inizialmente sono stati introdotti anelli pirrolidinici mediante cicloaddizione che dovrebbero funzionalizzare principalmente le teste dei nanotubi; successivamente il derivato cosଠottenuto ਠstato trattato con p-toluidina nelle condizioni della †œTour†� per completare la funzionalizzazione anche della restante parte del tubo. Sono al momento in corso studi di STM per confermare questa ipotesi di distribuzione dei gruppi funzionali. A seguito della cicloaddizione ci si attende le immagini STM mostrino una maggiore densità  elettronica concentrata principalmente sulle teste mentre a seguito della †œTour†� si suppone ci sia una distribuzione pi๠uniforme lungo tutta la superficie del tubo.