"Sintesi di cluster Fe4 a struttura stabilizzata attraverso l'utilizzo di nuovi leganti B-dichetonato"

I magneti a singola molecola (SMMs) sono cluster molecolari che, grazie alla loro bistabilità  magnetica, sono stati proposti come unità  per la memorizzazione ad altissima densità . A tal fine ਠrichiesta la loro organizzazione in pattern regolari su superfici metalliche. Tale operazione ਠconvenientemente condotta per evaporazione termica in condizioni di ultra-alto vuoto e richiede molecole dotate di un'adeguata stabilità . Il primo composto che ha mostrato un evidente effetto memoria dopo trasferimento su superficie mediante sublimazione a 500 K ਠil cluster tetranucleare [Fe4(LPh)2(dpm)6] (1) (H3LPh = 2-idrossimetil-2-fenil-1,3-propandiolo, Hdpm = dipivaloilmetano). Studi STM hanno tuttavia evidenziato la co-presenza sulla superficie di frammenti molecolari, insieme a molecole intatte. Questo lavoro di tesi nasce dall'idea di ottenere cluster Fe4 analoghi a 1 ma con struttura stabilizzata attraverso l'utilizzo, nel loro guscio esterno, di leganti β-dichetonato †˜doppi' in sostituzione di quelli singoli. A tale scopo sono stati sintetizzati i pro-leganti β-dichetone doppi, H2C4dpm2 e H2C5dpm2, in cui due unità  dpm sono unite da catene (CH2)n, con n = 4 o 5. Il lavoro di tesi si ਠprincipalmente occupato dello sviluppo di tecniche sintetiche per la preparazione di tali strutture molecolari. Il primo metodo esplorato (†˜one pot') ha comportato la reazione tra FeCl3, H3LPh, H2Cndpm2 e NaOR come base (R = Me, Et) nei rapporti stechiometrici corretti, ma purtroppo non si ਠottenuto prodotto desiderto. Il secondo metodo, analogo a quello normalmente impiegato per la sintesi di 1, ha previsto dapprima l'isolamento dei dimeri [Fe2(OR)2(Cndpm2)2] (R = Me, Et; n = 4, 5) per reazione tra FeCl3, H2Cndpm2 e base, ottenuti in ottime rese e purezza. I prodotti della loro successiva reazione con FeCl3, H3LPh e base sono stati analizzati mediante spettrometria di massa MALDI-TOF, che ha evidenziato la formazione delle specie desiderate [Fe4(LPh)2(Cndpm2)3] (2, n = 4, 3, n = 5). Non ਠstato tuttavia possibile isolare i composti in forma cristallina per una conferma strutturale con diffrazione dei raggi-X; l'unica fase cristallina ottenuta ਠstata una delle specie dimeriche di partenza, [Fe2(OMe)2(C4dpm2)2]. Inoltre le polveri ottenute sono risultate insolubili nei solventi in cui invece ਠsolubile 1. La terza via di sintesi esplorata ਠlo scambio dpm†" ï,« Cndpm22†" in soluzione (toluene) sul cluster 1 preformato. A tale scopo, la reazione ਠstata preliminarmente seguita via 1H NMR in presenza di diversi rapporti molari tra 1 e H2Cndpm2 (1:1; 1:3 e 1:6). tale studio ha mostrato che lo scambio completo avviene con rapporto dei reagenti 1:6, cioਠin eccesso di legante entrante, e che i cluster 2 e 3 desiderati si formano e sono stabili in soluzione. Gli spettri 1H NMR registrati durante il monitoraggio sono stati analizzati attraverso deconvoluzione con lo scopo di condurre uno studio cinetico; inoltre sono stati sottoposti ad analisi chemiometrica PCA, con ottimi risultati. Le sintesi in bulk, condotte modificando alcuni parametri sperimentali (temperatura, concentrazione) nonchà© le condizioni di cristallizzazione (utilizzo di MeOH o EtOH, evaporazione), hanno permesso l'ottenimento di campioni caratterizzati da buona analisi elementare ma in forma polverosa. La bassissima solubilità  in solventi organici dei prodotti ottenuti suggerisce che essi abbiano natura polimerica. In conclusione, questo lavoro ha fornito utili indicazioni sulla possibilità  di assemblare cluster Fe4 con struttura stabilizzata, ma ha anche rivelato difficoltà  inattese nell'isolamento di tali complessi sotto forma di cristalli molecolari indagabili mediante diffrazione dei raggi X.