Modeling and simulations for the future generation of sodium-ion batteries

Sodium-ion batteries (SIBs) are a promising alternative to lithium-ion systems for large-scale, renewable-integrated storage due to sodium’s abundance and supply-chain resilience. Among SIB negative electrodes, tin (Sn) alloys offer low insertion potentials and high theoretical capacities but suffer from large (de)sodiation-induced volume changes that drive fragmentation, voiding, and loss of electrical contact. This thesis combines multimodal experiments with thermodynamically consistent modeling to understand and mitigate these chemo–mechanical degradation mechanisms in Sn-based anodes. Experimentally, we synthesize and evaluate Sn electrodes and study the effects of binder choice and current collectors on stability and rate performance. Cyclic voltammetry, galvanostatic testing, SEM/BSE, EDX, XRD, and synchrotron X-ray microtomography reveal morphology–performance links: capacities around 350 mAh g-1 at C/10 are reproducible, while imaging shows fragmentation, partial densification, and void formation. Architectures that confine Sn in carbon-rich networks limit macroscopic expansion and sustain rate capability better than thick, transport-limited sponge designs. Modeling-wise, we develop a continuum, multiphysics phase-field framework that captures phase segregation, interface motion, and stress generation during (de)sodiation. Two complementary formulations are advanced: (i) a concentration-based Cahn–Hilliard model coupled to elasticity stabilized by a penalty-based operator splitting, and (ii) a volume-fraction formulation that explicitly tracks multiple intermetallic phases with mass-action reaction kinetics and thin-layer mapping of interfacial reactions. Parametric sweeps clarify how diffusivity, gradient (interfacial) energy, interaction strength, and mechanical coupling govern stability, interface width, and numerical robustness; mass/energy checks validate the implementation. Together, the results deliver experimentally anchored design guidance for durable SIB anodes: confining Sn within compliant, conductive carbon matrices is favored, whereas thick sponge architectures are prone to early, transport-driven fade. By ensuring boundedness, conservation, and stoichiometric consistency while remaining numerically practical, the framework offers a calibrated basis for future 3D and damage-focused work.

Le batterie agli ioni di sodio (SIB) rappresentano un’alternativa promettente ai sistemi agli ioni di litio per l’accumulo su larga scala integrato con le fonti rinnovabili, grazie all’abbondanza del sodio e alla maggiore resilienza della catena di approvvigionamento. Tra gli elettrodi negativi per SIB, le leghe di stagno (Sn) offrono bassi potenziali di inserzione e alte capacità teoriche, ma subiscono ampie variazioni di volume indotte dalla (de)sodiazione che innescano frammentazione, formazione di vuoti e perdita di contatto elettrico. Questa tesi combina esperimenti multimodali con una modellazione termodinamicamente coerente per comprendere e mitigare tali meccanismi di degradazione chemo–meccanica negli anodi a base di Sn. Sul piano sperimentale, abbiamo sintetizzato e valutato elettrodi di Sn e studiato gli effetti della scelta del legante e dei collettori di corrente su stabilità e prestazioni di velocità (rate capability). La voltammetria ciclica, i test galvanostatici, la microscopia elettronica a scansione con contrasto in elettroni retrodiffusi (SEM/BSE), la spettroscopia EDX, la diffrazione a raggi X (XRD) e la microtomografia a raggi X da sincrotrone mettono in evidenza i legami tra morfologia e prestazioni: capacità intorno a 350 mAh g-1 a C/10 sono riproducibili, mentre le immagini mostrano frammentazione, parziale densificazione e formazione di cavità. Architetture che confinano lo Sn in reti ricche di carbonio limitano l’espansione macroscopica e sostengono meglio la rate capability rispetto a configurazioni “a spugna” spesse e limitate dal trasporto ionico. Dal punto di vista modellistico, sviluppiamo un quadro continuo e multifisico di tipo phase-field in grado di catturare segregazione di fase, moto dell’interfaccia e generazione di tensioni durante la (de)sodiazione. Vengono avanzate due formulazioni complementari: (i) un modello di Cahn–Hilliard basato sulla concentrazione, accoppiato all’elasticità e stabilizzato mediante uno {operator splitting} penalizzato; (ii) una formulazione a frazioni di volume che traccia esplicitamente più fasi intermetalliche, con cinetiche di reazione descritte dalla legge d’azione di massa e mappatura “a strato sottile” delle reazioni interfacciali. Analisi parametriche chiariscono come diffusività, energia di interfaccia (di gradiente), intensità di interazione e accoppiamento meccanico governino stabilità, larghezza dell’interfaccia e robustezza numerica; controlli di bilancio di massa ed energia validano l’implementazione. Nel complesso, i risultati forniscono indicazioni progettuali ancorate all’evidenza sperimentale per anodi SIB durevoli: il confinamento dello Sn entro matrici carboniose conformi e conduttive è preferibile, mentre le architetture a spugna spesse sono soggette a un decadimento precoce guidato dai limiti di trasporto. Il quadro di modellazione concilia fedeltà fisica (vincoli di limitatezza, conservazione, stechiometria) e praticità numerica, offrendo una base calibrata per futuri studi tridimensionali, e abilitati alla descrizione del danneggiamento.